Химики из Санкт-Петербургского государственного университета создали новое поколение люминесцентных соединений на основе иридия, в которых впервые воплощен принципиально новый механизм фотоиндуцированной передачи протона. Данное достижение открывает возможности для разработки принципиально нового типа «умных» противораковых лекарственных средств, которые можно будет активировать непосредственно в опухолевых клетках и контролировать по изменению их свечения. Исследование, которое было поддержано грантом РНФ, опубликованы в научном журнале Inorganic Chemistry.
Изменение свойств молекул под воздействием света – это хорошо исследуемое и применяемое в химии явление. Одним из основных механизмов, определяющих этот процесс, является перенос протона в возбужденном состоянии (ESIPT). В подобных молекулах присутствуют две функциональные группы: одна способна отдавать протон (донорная), а другая – принимать его (акцепторная). После поглощения кванта света происходит перераспределение электронной плотности, что приводит к быстрому перемещению протона от донора к акцептору. Этот процесс лежит в основе множества биологических явлений, включая свечение некоторых живых организмов, и находит широкое применение в промышленности.
Ранее создание «переключаемых» светоизлучающих систем было возможно в основном благодаря органическим молекулам. Однако эти материалы обладают низкой яркостью и нередко демонстрируют нестабильность, что стимулирует поиск альтернативных подходов к разработке более эффективных веществ с требуемыми характеристиками.
Предпринимавшиеся попытки включения атома металла в структуру подобных систем с целью стабилизации молекулы и наделения ее новыми свойствами оказались безуспешными. Причина заключалась в том, что ион металла, взаимодействуя с органической молекулой, обычно вытеснял подвижный протон, что полностью нивелировало механизм переключения ESIPT. В связи с этим, разработка металлоорганических комплексов, в которых атом металла не препятствовал, а, наоборот, поддерживал перенос протона, представляла собой значимую задачу.
Специально разработанный комплекс иридия с органическим лигандом был создан учеными из СПбГУ. В этом комплексе центральный атом металла играет важную роль, активно влияя на распределение электронной плотности. При воздействии света это приводит к сверхбыстрому переносу протона внутри возбужденной молекулы и изменению цвета свечения – от сине-зеленого до оранжево-красного. Это первый известный случай металлоорганической светящейся молекулы, где атом металла непосредственно контролирует процесс переноса протона, причем донорные и акцепторные центры расположены на некотором удалении друг от друга.
«В будущем эти соединения могут найти применение в разработке лекарственных средств или тераностических агентов, реагирующих на изменения в окружающей среде. К примеру, теоретически возможно создание системы, в которой изменение цвета свечения будет происходить только при определенных условиях внутри опухолевой клетки. Это позволит не только целенаправленно воздействовать на пораженные ткани, но и наблюдать за состоянием молекулы в режиме реального времени, на уровне отдельных клеток. В настоящее время исследование находится на начальной стадии, и нашей приоритетной задачей было продемонстрировать, что металл не препятствует ESIPT, а наоборот, усиливает его. Мы впервые показали возможность реализации подобного механизма», — отметил профессор кафедры физической органической химии СПбГУ Михаил Кинжалов.
Ученые из университета разработали комплекс иридия, содержащий органическую «раму» (ациклический диаминокарбеновый лиганд), в состав которой включен пиразиновый фрагмент с двумя атомами азота. Данная структура функционирует как «ловушка» для протона. При поглощении света иридий выступает в роли молекулярного насоса, перемещая электронную плотность на пиразин и значительно увеличивая его способность к притягиванию протона. В результате атом водорода «переходит» в новое состояние, формируя новую форму молекулы, которая излучает уже не сине‑зеленый, а оранжево‑красный свет – сдвиг длины волны составляет приблизительно 100 нанометров.
Для оценки результативности передачи ученые провели серию наблюдений. В первую очередь, было установлено, что интенсивность свечения коррелирует с используемым растворителем: в некоторых растворителях комплекс излучает оранжевый свет, тогда как в спирте возвращается к зеленому из-за того, что спирт препятствует этому процессу. Кроме того, компьютерное моделирование показало, что передача протона в возбужденной молекуле является энергетически выгодной и должна вызывать именно такое изменение цвета.
Изотопный эксперимент стал финальным подтверждением эффективности предложенной модели: замена обычного водорода на дейтерий привела к прекращению оранжевого свечения. Этот факт убедительно свидетельствует о том, что изменение цвета вызвано переносом протона, а не другим внутримолекулярным механизмом.
Данная разработка открывает возможности для создания «умных» лекарств и сенсоров. В частности, возможно создание молекулы, которая активируется и начинает излучать свет определенного цвета исключительно внутри опухолевой клетки. Это позволит не только точно воздействовать на опухоль, но и отслеживать ее состояние в реальном времени. Помимо терапевтического применения, такие переключаемые светящиеся молекулы будут востребованы в медицинской диагностике и при создании новых материалов для электроники.
Информация предоставлена пресс-службой СПбГУ