Совместная разработка ученых из Московского физико-технического института, Центра проблем химической физики и медицинской химии РАН, МИСИС и Томского политехнического университета, а также компании «Инэнерджи», стала новой композитной протонообменной мембраной для водородных двигателей. Благодаря использованию уникальных армирующих нановолокон удалось увеличить прочность и долговечность материала, не потеряв его высокую эффективность. Особенностями технологии корреспонденту «Научной России» поделилась Софья Михайловна Морозова, заведующая лабораторией технологий ионообменных мембран Московского физико-технического института.
В основе водородной энергетики лежит процесс преобразования химической энергии, высвобождающейся при взаимодействии водорода и кислорода, в электричество, при этом побочным продуктом является вода. Ключевую роль в водородном топливном элементе выполняет протонообменная мембрана – это тонкая полимерная пленка, которая одновременно выполняет две функции. Она должна обеспечивать эффективный пропуск протонов (положительно заряженных ядрах водорода, H+). В то же время, электроны, а также первичные молекулы водорода и кислорода, не должны проникать через эту структуру.
Эффективность, надежность и безопасность водородного двигателя напрямую зависят от решения этих двух задач. Однако их реализация представляет собой сложную задачу. Для обеспечения высокой эффективности процесса через мембрану должно проходить максимальное количество протонов, что требует создания максимально тонкой мембраны. В то же время, в процессе эксплуатации топливного элемента на материал воздействуют механические нагрузки, изменения влажности и температуры, что может привести к образованию микротрещин в мембране. Это создает угрозу утечки взрывоопасного водорода и неисправности двигателя.
Один из вариантов повышения прочности протонообменных мембран заключается в добавлении в их состав армирующих волокон, изготовленных из инертных полимеров. Однако это негативно сказывается на эффективности топливного элемента, поскольку такая защитная структура не обеспечивает протонную проводимость и, соответственно, формирует области с пониженной активностью, препятствуя работе мембраны с максимальной производительностью».
Российские ученые представили новаторскую разработку: армирующий каркас мембраны, выполненный из материала с протонной проводимостью. Благодаря этой инновации удалось достичь равновесия между эффективностью и механической прочностью мембраны. Данное исследование послужило основой для магистерской диссертации студентки МФТИ Веры Анисимовой (Пузаковой).
«Вдохновение для создания этой идеи мы нашли в литературных источниках и путем обратного проектирования коммерческих мембран. Ранее уже проводились исследования, посвященные армированию (механическому укреплению) мембран для водородных топливных элементов, в том числе с использованием электроспиннинговых волокон. Это чрезвычайно тонкие волокна, достигающие сотен нанометров, которые получают путем воздействия электрического напряжения на расплав или раствор полимера. Однако, авторы работ, которые мы изучили, столкнулись с проблемой совместимости таких электроспиннинговых волокон с основным ион-проводящим полимером, — отметила кандидат химических наук Софья Михайловна Морозова. — Благодаря сотрудничеству с Томским политехническим университетом, ФИЦ ПХФ и МХ РАН, а также с нашим индустриальным партнером, разработана технология, которая позволяет интегрировать основной ион-проводящий полимер в состав армирующих волокон. Это позволило существенно увеличить ионную проводимость и улучшить совместимость компонентов».
В качестве основного компонента новой композитной мембраны используется иономер типа Aquivion — перфторсульфоновый полимер, обладающий высокой протонной проводимостью. Для повышения его прочности исследователи применили уникальные нановолокна, объединяющие прочный фторполимер и тот же иономер Aquivion. В результате этого армирующий каркас мембраны приобрел возможность проводить протоны, подобно основной части ее структуры.
Создание новой мембраны происходило поэтапно. На первом этапе ученые формировали нановолокна с использованием метода электроспиннинга, также известного как «электропрядение». Под воздействием сильного электрического поля из полимерного раствора формировались нити, диаметр которых составлял сотни нанометров. Из полученных нитей затем создавался нетканый материал, структура которого схожа с войлоком. После этого армирующий каркас обрабатывался жидкой дисперсией иономера Aquivion. Затем полученную структуру подвергали прессованию и вакуумному отжигу для надежной связи защитного волокна с материалом, проводящим протоны. В результате получилась тонкая, прозрачная и однородная мембрана.
Проведенные испытания подтвердили успешность разработки. Полученные данные свидетельствуют о том, что созданная мембрана демонстрирует протонную проводимость, сопоставимую с характеристиками аналога, изготовленного из чистого иономера Aquivion. После проведения испытаний новой структуры в составе мембранно-электродного блока, выполняющего функцию «симулятора» водородного топливного элемента, было зафиксировано, что пиковая удельная мощность системы при толщине мембраны 24 мкм достигла 534 мВт/см². Применение стандартной коммерческой мембраны Nafion 211 этот показатель оказывается ненамного выше — 571 мВт/см².
Благодаря применению армирования, новый материал продемонстрировал высокие показатели безопасности и устойчивость к износу. Он превосходит мембрану, изготовленную исключительно из Aquivion у него значительно ниже проницаемость для водорода, что сводит к минимуму риск взрывоопасных утечек. Благодаря армированию новый материал меньше разбухает в воде — таким образом, предотвращается возникновение механических напряжений в топливном элементе. Композитная мембрана успешно прошла и проверку на механическую надежность: в сравнении с Nafion 211 у нее оказались выше прочность на разрыв и модуль Юнга (сопротивление растяжению и сжатию).
«Полученные результаты соответствуют характеристикам коммерческих мембран. Наиболее важным успехом стало существенное снижение газопроницаемости мембраны, в то время как ее ионная проводимость уменьшилась незначительно – около 5%. Параллельно с этим нам удалось значительно повысить прочность мембраны, что упростило сборку мембранно-электродного блока – эту задачу выполняют наши партнеры в ФИЦ проблем химической физики и медицинской химии РАН в Черноголовке. Также новая разработка позволила добиться высоких показателей мощности мембранно-электродных блоков», — отметила С.М. Морозова.
В ходе исследования было установлено, что использование ионоактивных нановолокон в протонообменных мембранах представляет собой действенный способ получения топливных элементов с высокой производительностью, повышенной прочностью и безопасностью, что важно для развития водородной энергетики. Эти разработки смогут демонстрировать превосходные характеристики в экстремальных условиях, что особенно значимо для таких областей, как автомобильный транспорт и автономное энергообеспечение. Заслуживает внимания и методика, использованная исследователями – создание композиционных материалов, в которых каждый элемент обладает несколькими функциями.
«Нас интересуют вопросы, касающиеся масштабирования технологии, так как метод электроспиннинга сложно интегрировать в серийное производство», — добавила С.М. Морозова. — Существуют два основных способа производства протонообменных мембран. Первый метод основан на поливе – нанесении полимерной суспензии на поверхность, после чего происходит удаление жидкости, формируя конечную структуру. Второй способ – экструзия, при котором суспензия или раствор полимера выдавливается на подложку и подвергается сушке. Оба этих подхода легко адаптируются для масштабного производства: можно увеличить площадь нанесения суспензии или использовать движущуюся подложку.
При работе с нашей композитной мембраной суспензия полимера наносится на подложку для электроспиннинга. Это накладывает ограничения, связанные с размерами самой подложки. На текущий момент максимальные размеры получаемых рулонов из таких нановолокон составляют несколько метров в длину и менее метра в ширину. Следовательно, хотя масштабирование данного подхода и представляется возможным, производство матов из электроспиннингового волокна потребует больше времени, чем поливной метод. Разработанный нами метод демонстрирует отличные результаты, однако его внедрение на крупных производствах пока несколько затруднено».
Результаты работы исследователи представили в высокорейтинговом журнале Advanced Engineering Materials.
«В настоящее время проводятся испытания новых мембран для оценки их долговечности. Цель – подтвердить, что разработанная нами методика армирования позволяет продлить срок службы как самих мембран, так и мембран-электродных блоков, изготовленных на их основе. По словам [Имя Фамилия], эти проверки занимают значительное время С.М. Морозова. — В дальнейшем мы планируем модифицировать мембраны, добавив два вида компонентов: «ловушки» для свободных радикалов, которые повысят химическую устойчивость, и дополнительные органические соединения, предназначенные для увеличения ионной проводимости, что позволит добиться большей мощности».
Новость создана при содействии Министерства науки и высшего образования Российской Федерации
Изображения на странице взяты из источников: Елена Либрик / «Научная Россия», Advanced Engineering Materials / предоставлено Центром научной коммуникации МФТИ, лабораторией технологий ионообменных мембран МФТИ. Предоставлено Центром научной коммуникации МФТИ.