Осуществление проектов по добыче стратегического «кислого» газа, содержащего сероводород, в Арктическом регионе, где сосредоточено более 80% российских запасов, существенно затруднено из-за угрозы образования ледяных пробок (гидратов) в трубопроводах. Действующие способы предотвращения их образования оказываются не вполне результативными: традиционные ингибиторы демонстрируют снижение эффективности, а альтернативные решения характеризуются высокой стоимостью или технической недостижимостью. Ученые из Пермского Политеха в сотрудничестве с зарубежными коллегами разработали решение. Им удалось создать реагенты, основанные на поликватерниумах — соединениях, относящихся к новому классу веществ, которые в 2 раза эффективнее против гидратов, чем традиционные аналоги.
Статья опубликована в журнале «Results in Engineering».
Природный газ с высоким содержанием сероводорода, известный как «кислый», приобретает все большее значение в современной энергетике. В отличие от обычного газа, состоящего преимущественно из метана и используемого для бытовых нужд и заправок, «кислый» газ нуждается в предварительной очистке из-за большого количества содержащегося в нем агрессивного сероводорода. Значительные объемы этого ресурса, достигающие до трети от общемировых запасов, находятся на Ближнем Востоке, в Северной Америке и России.
Осуществление добычи на таких месторождениях сопряжено с особым технологическим вызовом – формированием газовых гидратов. Эти ледяные образования, накапливающиеся внутри трубопроводов, представляют собой опасность для газовой индустрии, однако в условиях «кислого» газа их появление происходит значительно быстрее и интенсивнее. Это обусловлено тем, что при низких температурах и высоком давлении влага, содержащаяся в газе, реагирует не только с метаном, но и с сероводородом, что значительно ускоряет процесс кристаллизации. Вследствие этого, магистральный трубопровод может быть полностью перекрыт всего за несколько минут, что приводит к аварийным отключениям, дорогостоящему ремонту и существенным финансовым потерям.
Для России, где свыше около 80% добываемого газа приходится на арктический регион, и решение проблемы гидратов становится ключевым для обеспечения энергетической безопасности. Наибольший риск внезапного образования ледяных закупорок возникает именно в сложных северных условиях и на морских шельфах, где температура окружающей среды практически всегда близка к нулю.
В настоящее время для предотвращения образования пробок применяют ингибиторы – специальные химические добавки, замедляющие этот процесс. Они основаны на поливинилкапролактаме, сложном химическом соединении, которое является компонентом большинства коммерческих подавляющих реагентов, таких как PVCap. Молекулы ингибиторов препятствуют формированию кристаллов из воды и газа, тем самым отсрочивая появление пробки. При этом, их эффективность снижается при наличии сероводорода, поскольку он вступает в реакцию с добавкой. Помимо этого, многие подобные реагенты обладают существенным недостатком – они вызывают образование стойкой пены, которая может негативно влиять на работу технического оборудования и усложнять их повторное использование.
Для решения этой проблемы инженеры разрабатывают различные усовершенствованные типы PVCap, однако все они обеспечивают лишь кратковременный или незначительный результат. Среди альтернативных подходов – теплоизоляция трубопроводов или осушение газа. Но эти методы либо слишком затратны, либо нереализуемы на практике, особенно на протяженных магистралях и в морских условиях. Поэтому создание принципиально новой технологии, способной противостоять сероводороду и подавлять образование гидратов, является важнейшей задачей для гарантирования надежного и непрерывного газоснабжения.
Ученые из Пермского Политеха, работавшие в сотрудничестве с международными коллегами, разработали решение. Они получили два новых ингибитора, используя поликватерниумы (PQ) – класс соединений, ранее не использовавшийся для подобных целей. Благодаря этому удалось значительно улучшить эффективность защиты трубопроводов от образования газовых гидратов, превзойдя показатели существующих аналогов.
Поликватерниумы — это полимерные соединения, обладающие значительной способностью к связыванию с водой и поверхностями. Эта характеристика обуславливает их широкое применение в косметической промышленности, в частности, как кондиционирующие компоненты в шампунях.
Ученые разработали два новых соединения, относящихся к данному классу и отличающихся по своей структуре: PQ-7 и PQ-10.
— Первый продукт (PQ-7) произведен на основе синтетического полиакриламида с добавлением пирролидиниевых и аммониевых групп. Благодаря относительно небольшим размерам молекул они обладают высокой подвижностью. Специфические химические группы, содержащиеся в их структуре, функционируют как своеобразные «магнитные крючки», моментально захватывающие растущие кристаллы льда и препятствующие их агрегации. Второй продукт (PQ-10) основан на крупных молекулах природного происхождения — модифицированной целлюлозе с аммониевыми и гидроксипропильными группами. Их назначение — формирование в водной среде структурного барьера, который физически затрудняет сближение частиц воды и газа, необходимого для образования кристаллов, — пояснил Дмитрий Мартюшев, профессор кафедры «Нефтегазовые технологии», доктор технических наук.
Для оценки результативности исследователи применили комплексный метод, объединивший лабораторные исследования и компьютерное моделирование.
Для имитации условий, возникающих в настоящих газопроводах, на испытательном стенде была создана среда с давлением более 100 атмосфер и температурой 1°C. В реактор подавался газ, содержащий имитацию «кислотных» компонентов, а также растворы ингибиторов различной концентрации. В ходе эксперимента фиксировались сроки появления гидратов, температура кристаллизации и величина переохлаждения. Сравнительная оценка эффективности ингибиторов PQ-7 и PQ-10 проводилась относительно коммерческого препарата PVCap и системы, не содержащей защиты.
— Без добавления ингибиторов образование гидратов начиналось уже через 4 часа. Использование аналога увеличило этот интервал до 12 часов, а новый PQ-7 – свыше 24 часов. PQ-10 продемонстрировал также значительную результативность (23,8 часа), но для этого требовалась концентрация в 0,5%, сопоставимая с концентрацией стандартного PVCap. При этом разработанный нами реагент сохранял максимальную эффективность при концентрации всего в 0,1% и обеспечивал безопасное снижение температуры системы до +1,8°C, в то время как применяемый коммерческий состав терял свою функциональность при +7,7°C. Кроме того, новые соединения характеризовались пониженным уровнем образования пены, — сообщил Дмитрий Мартюшев.
PQ-7 демонстрирует превосходство над конкурентами по всем основным показателям: его эффективность вдвое выше, устойчивость к переохлаждению увеличилась на 53%, а расход реагента снижен в пять раз. PQ-10 показывает достойные результаты, однако для достижения аналогичного эффекта требуется большая концентрация, что также характерно для стандартных промышленных решений.
Помимо этого, исследователи провели компьютерное моделирование. Для изучения принципов действия ингибиторов была создана виртуальная среда, состоящая из множества молекул. Модель продемонстрировала, как PQ-7 и PQ-10 связываются с растущими кристаллами льда, разрушая их структуру и модифицируя характеристики окружающей среды. Сопоставление результатов экспериментальных исследований и моделирования не только подтвердило высокую результативность новых соединений, но и позволило достоверно установить механизм их воздействия на молекулярном уровне.
Разработанное учеными решение – это готовая технология, призванная гарантировать безопасность и стабильность добычи и транспортировки газа даже в самых экстремальных арктических условиях и на морских шельфах.
Информация предоставлена пресс-службой ПНИПУ