Ученые уже давно освоили методы воздействия на материалы с помощью статических давлений, сопоставимых с давлением в центре Земли, и в этой сфере на протяжении долгого времени не наблюдалось значительного развития. В настоящее время достигнутые в лабораторных условиях значения давления сравнялись с условиями, существующими в недрах ледяных гигантов — Урана и Нептуна. Naked Science рассказывает о том, как физикам удалось совершить этот прорыв.
Существуют физические исследования, характеризующиеся почти спортивным духом соперничества — стремлением к достижению абсолютных максимумов. Среди них: самые низкие и самые высокие температуры, созданные в лабораторных условиях, самое мощное магнитное поле, самые высокие энергии частиц, самый глубокий вакуум и самое высокое давление. Стремление к установлению рекордов по этим параметрам приводило и продолжает приводить к значительным результатам, включая открытия в области поведения материи в экстремальных условиях и развитие технических инноваций.
В этой статье мы расскажем о недавнем прорыве в экспериментальном исследовании высоких давлений и о том, как после длительного перерыва в развитии этой области был достигнут новый этап.
Высокое давление преображает материю
Высокое давление в физике характеризуется тем, что оно влияет на свойства и поведение вещества. В связи с этим, его значения начинаются с нескольких тысяч атмосфер. При повышении давления изначально происходят фазовые переходы: обычные кристаллические структуры трансформируются в более плотные. Скорость начала этих изменений зависит от прочности кристаллической решетки – чем она выше, тем позже происходят переходы. Водяной лед изменяется при значениях давления около двух тысяч атмосфер, в то время как кварц – при 30 тысячах.
Затем начинается воздействие на химические связи. Бензол переходит в полимерную форму при 300 тысячах атмосфер, а при 1,4 миллиона атмосфер то же самое происходит со славящимся своей инертностью азотом. Повышение давления ускоряет протекание реакций, и если взаимодействие возможно, то при достаточно высоком давлении оно произойдет. По аналогии с электричеством, не существует плохих проводников, есть лишь недостаточное напряжение.
При дальнейшем повышении давления, достигающем нескольких миллионов атмосфер, химические свойства элементов, которые обычно и определяют состав их соединений, отходят на второй план, уступая место стремлению максимально плотно упаковать атомы, оказавшиеся под воздействием давления. В нормальных условиях натрий может соединяться лишь с одним атомом хлора, формируя каменную соль NaCl, однако при давлениях в миллионы атмосфер это фундаментальное правило, изучаемое в школьных учебниках химии, значительно ослабевает — и образуются немыслимые соединения NaCl3 и Na3Cl.
При давлении, достигающем миллионов и миллиардов атмосфер, энергия сжатия, рассчитываемая как произведение давления на объем, оказывается больше энергии, заключенной в химических связях, а также в связи собственных электронов с атомным ядром. Электроны теряют связь с атомами и делокализуются, и при достаточно высоком давлении любые химические элементы и их сочетания рано или поздно обретают металлическую электропроводность. У гелия этот переход, согласно теоретическим расчетам, наступает при 330 миллионах атмосфер, поэтому даже в недрах Юпитера он все еще не проводит электрический ток.
Часто исследования в области физики высоких давлений не приводят к тем результатам, которые предполагались изначально. Металлический водород, один из «священных граалей» в этой области, при нормальном давлении демонстрирует нестабильность. Однако попытки его синтеза породили множество других значимых открытий. Стало известно, что под высоким давлением химические соединения способны содержать значительно больше водорода, чем это позволяет соблюдение правил валентности. Некоторые из них — вероятно, и сам металлический водород — обладают высокотемпературной сверхпроводимостью.
В стандартных условиях, в соответствии с химическими свойствами, лантан образует гидрид LaH, связываясь только с тремя атомами водорода 3, но под воздействием высокого давления число атомов водорода может достигать десяти. При 1,5 миллиона атмосфер супергидрид лантана LaH 10 становится сверхпроводником при температурах от минус 23 до плюс семи градусов Цельсия. По сравнению с жидким азотом, требующимся для охлаждения более традиционных купратных сверхпроводников, эта температура близка к комнатной. Нельзя исключать, что один из супергидридов обладает достаточной метастабильностью для использования в качестве накопителя водорода, а какой-нибудь другой — для практического применения высокотемпературной сверхпроводимости.
Теоретические расчеты показывают, что металлический водород нестабилен и разрушается при давлении менее 100 тысяч атмосфер. Однако, если удастся снизить этот порог в десять раз для его сверхпроводящих сплавов и разместить их внутри углеродных нанотрубок (которые могут сдавливать свое содержимое до 400 тысяч атмосфер при облучении электронным пучком), то, возможно, из них удастся делать провода.
Эксперименты под высоким давлением позволили объяснить и недостаток ксенона в атмосферах Земли и других планет. Оказывается, под давлением ксенон способен замещать кремний в кварце, и, вероятно, он крепко связан с горными породами в глубине земной мантии и со льдами высокого давления в недрах Урана и Нептуна.
Создание высоких давлений
В физике нередко наблюдается ситуация, когда увеличение физической величины сопряжено с непропорциональным ростом сложности ее достижения. Изначально доступно множество технических решений, однако дальнейший прогресс обусловлен технологическими инновациями и изобретениями: оптимизация существующей технологии позволяет добиться лишь незначительных улучшений, в то время как новая технология способна обеспечить существенный скачок в производительности.
Создать давление в десять атмосфер под силу каждому: для этого достаточно сильно надавить пальцем или использовать автомобильный насос. Достижение сотой атмосферы также не является сложной задачей — такое давление, например, присутствует в баллонах с аргоном, применяемых для сварки. Тысячу атмосфер можно получить, если заморозить воду в замкнутом пространстве. Десять тысяч атмосфер – это уже ощутимая величина: не каждая сталь способна её выдержать, и толщина стенок, удерживающих рабочий объем, значительно превышает размеры самого объема. Тем не менее, такое давление вполне доступно для гидравлического пресса и качественной стальной пресс-формы.
При дальнейшем увеличении давления сталь и другие распространенные конструкционные материалы теряют свою прочность. Для достижения давления в сотни тысяч атмосфер необходимы наковальни особой конструкции, изготовленные из сверхтвердых материалов. Дополнительное увеличение давления, составляющее примерно половину предыдущего значения, может быть достигнуто с помощью многоступенчатых наковален, за изобретение которых Перси Бриджмен в 1946 году получил Нобелевская премия. Это громоздкие устройства, внутреннее устройство которых сложно понять, а измерения внутри них — и вовсе затруднительно. Внешние поршни изготавливаются из стали, а внутренние, соприкасающиеся с образцом, — из карбида вольфрама или других сверхпрочных промышленных материалов. Максимальное давление, достигнутое Бриджменом, составило 0,4 миллиона атмосфер.
Первая половина двадцатого века заставила исследователей усомниться в возможности скорого достижения высоких давлений. Однако вскоре последовал значительный прогресс.
Алмазные наковальни
Для достижения наивысшего возможного давления наковальни следует изготавливать из самых твердых известных материалов. Использование алмазов, уже применяемых в промышленности с 19 века, казалось очевидным решением, однако технические алмазы, не предназначенные для повторного использования, для этой цели не подходят. Для изготовления наковален требуются алмазы ювелирного качества, причем с особой огранкой. Тем не менее, альтернативы этому решению не существовало и не существует. Осознав, что другие известные сверхтвердые материалы не обеспечат значительного преимущества по сравнению с карбидом вольфрама, исследователи обратили внимание на алмазы, что позволило науке высоких давлений совершить значительный прогресс.
Конструкция ячейки высокого давления с алмазными наковальнями элегантна, проста и позволяет удивительно многое. Их схема повторяет одноступенчатую наковальню Бриджмена: два кристалла алмаза, отобранные из природных образцов или выращенные специальным образом, и ограненные в виде усеченного конуса, устанавливают плоскими вершинами друг напротив друга. Между плоскостями ставят плоское уплотнительное кольцо, не дающее содержимому выдавиться наружу, а внутрь помещают образец и наполнитель, который преобразует осевое давление во всестороннее сжатие, подобно гидравлическому маслу.
Как и в стандартных гидравлических системах, уплотнитель должен сохранять целостность под воздействием давления, а наполнитель — быть инертным к содержимому. Последнее требование представляет собой особую сложность: привычные рабочие жидкости, например, гидравлическое масло, внутри алмазной наковальни могут затвердевать, разлагаться на другие соединения или вступать в реакцию с образцом, причем часто все эти процессы происходят одновременно. В ячейках с алмазными наковальнями, предназначенных для работы при экстремальных давлениях, функцию силиконовых уплотнительных колец выполняет фольга из рения, а гидравлическое масло заменяют благородные газы, такие как гелий, неон или аргон.
Использование алмазной наковальни позволяет достичь давления в несколько миллионов атмосфер, однако ее достоинства этим не ограничиваются. Ценным качеством алмаза является его прозрачность в широком спектре электромагнитного излучения, в том числе в рентгеновском диапазоне. Благодаря оптической прозрачности, наковальню можно поместить под микроскоп, что позволяет непосредственно наблюдать процессы, например, кристаллизацию и металлизацию кислорода. Кроме того, это свойство дает возможность нагревать рабочую область с помощью лазера, и благодаря высокой температуре плавления алмаза, которая увеличивается с ростом давления, в алмазной наковальне можно нагревать образцы до 5000 оСопоставима с температурой ядра Земли и поверхностью Солнца. Такая высокая прозрачность для рентгеновского излучения, недоступная даже для стальных наковален, позволяет проводить исследование кристаллических структур методом рентгеновской дифракции непосредственно в условиях эксперимента.
Алмазные наковальни также отличаются компактностью. Рабочие грани обычно имеют размеры всего в несколько десятков микрометров, а прикладываемое усилие достигает сотен килограмм-сил. Для создания такого усилия не нужны гидравлические прессы, что позволяет использовать наковальни в установках синхротронного излучения или размещать их внутри криогенных камер. Поистине удивительное устройство, которое умещается на ладони и позволяет имитировать условия температуры и давления, существующие в недрах Земли!
Применение самого прочного из известных материалов открывает путь к максимальному давлению, которое можно достичь в лабораторных условиях, однако преодолеть этот предел весьма затруднительно. Для одноступенчатых алмазных наковален он составляет приблизительно 4 миллиона атмосфер. Несмотря на то, что кристалл алмаза может быть безупречен, при дальнейшем увеличении нагрузки он раскалывается. При этом алмаз не демонстрирует признаков перехода в более плотную структуру, что ставит крест на перспективах дальнейшего повышения рекордов. Даже при сжатии на десятки процентов, алмаз сохраняет свою природу — при условии предотвращения раскола, из него потенциально можно было бы получить еще большее давление.
Двухступенчатые алмазные наковальни представляли собой первую попытку
Ученые уже давно обратили внимание на то, что алмазы в наковальнях, подобно тому, как они раскалываются в руках ювелира, ломаются преимущественно по определенным граням (кристаллографическим плоскостям). В связи с этим они решили отказаться от использования монокристаллов, выбрав альтернативный подход — нанокристаллический алмаз. Это вещество по структуре занимает промежуточное положение между стеклом и натуральным алмазом. На масштабе нанометровых кристаллитов оно имеет алмазную структуру, которая придает ему почти алмазную прочность. На чуть больших масштабах кристаллиты расположены беспорядочно, что предотвращает рост трещин. Наметившийся разрыв, распространяясь, натыкается на область с неподходящей ориентацией и останавливается, не успев стать настоящей трещиной.
Но из нанокристаллического алмаза нельзя делать всю наковальню. Как и в жизни, в материалах действует принцип «где тонко, там и рвется». Ювелирные алмазы совершенны — в них отсутствуют дефекты, которые концентрируют напряжения, и каждый атом в структуре равномерно распределяет нагрузку — «один за всех и все за одного». В большом нанокристаллическом алмазе неизбежно найдется неблагоприятное сочетание кристаллитов, которое окажется наиболее уязвимым и приведет к разрушению всего алмаза. Поэтому наковальни с ним изготавливают двухступенчатыми: обычные алмазные наковальни сжимают микроскопические полусферы из нанокристаллического алмаза, расположенные вершинами друг к другу. В достаточно маленькой полусфере может не оказаться неблагоприятных сочетаний соседних кристаллитов, и она способна выдерживать нагрузки. Кроме того, статическое давление в объеме вокруг полусфер уменьшает раскалывающее напряжение, обеспечивая их поддержку со всех сторон. Таким образом было достигнуто давление в 7,7 миллионов атмосфер — вдвое больше, чем на глубине центра Земли!
И вот мы, наконец, дошли до темы, которая и послужила причиной написания этого текста.
Двухступенчатые алмазные наковальни представляют собой модернизированную конструкцию
Авторы нынешней работы, уже несколько лет ученые, под руководством Леонида Дубровинского из Байройтского университета, разрабатывают двухступенчатые алмазные наковальни. В процессе работы конструкция была улучшена, что позволило достичь давления в 9 миллионов атмосфер. Этот показатель значительно превышает давление в центре Земли и сопоставим с давлением, существующим в ядрах Урана и Нептуна. Оригинальная статья с описанием конструкции и результатами ее применения находится в открытом доступе в журнале Nature.
Новая форма рабочих поверхностей первой ступени наковальни стала ключевым фактором, позволившим установить рекорд. Разработчики придали этим поверхностям форму с валиком по краю и выступом с плоской поверхностью в центре, возвышающимся над валиком. Затем на центральный выступ каждого алмаза поместили нанокристаллическую алмазную микросферу, после чего установленные друг напротив друга наковальни были соединены рениевой фольгой, содержащей отверстие для образца.
Читатель обратит внимание на то, что данная форма не может быть получена огранкой, поскольку она характеризуется вогнутыми и изогнутыми поверхностями. Для изготовления наковален ученые использовали фрезеровку сфокусированным ионным пучком, что позволяет проводить очень тонкую обработку даже самых твердых и не поддающихся обработке материалов. Энергия столкновения тяжелых ионов с обрабатываемой поверхностью превышает энергию любой химической связи и легко удаляет атомы с поверхности алмаза.
При сжатии тороидальной двухступенчатой ячейки, разработанной учеными, происходит следующее: сначала внешние кольцеобразные выступы уплощают фольгу, обеспечивая герметичность общего объема наковальни. Затем края отверстия в фольге сближаются и герметизируют небольшой объем между полусферами, одновременно создавая на них статическое давление и устраняя раскалывающее напряжение. В процессе дальнейшего сжатия замкнутый объем с образцом подвергается комбинированному воздействию: к давлению в несколько миллионов атмосфер, возникающему из-за разницы между вершинами полусфер и их боковыми поверхностями, добавляется еще сопоставимое давление, вызванное сжатием этих боковых поверхностей рениевой фольгой. Как и в традиционных алмазных наковальнях, нагрев образца осуществлялся лазером, а исследование проводилось с использованием дифракции рентгеновского излучения, прошедшего через рабочий объем.
Расчет давления производился исходя из степени сжатия кристаллической решетки рения, параметры которой устанавливались посредством рентгеновской дифракции, и его максимальное значение составило 9,2 миллиона атмосфер. Этот показатель в 2,5 раза выше давления, наблюдаемого в центре Земли!
Побив этот рекорд, ученые немедленно использовали достижение для изучения трансформации нитридов рения при сверхвысоком давлении. Как предсказывали предыдущие теоретические расчеты, при относительно небольшом давлении, составляющем один миллион атмосфер, в системе «рений — азот» образуются соединения Re 3N, Re2N, ReN2 и довольно немыслимый в обычных обстоятельствах ReN10. При 7,3 миллионах атмосфер к ним добавляется ReN, а ReN10 дестабилизируется. Структура с составом Re7N3, изначально она очень неустойчива, но стабилизируется при давлении свыше 8,5 миллионов атмосфер, что было предсказано теоретическими расчетами. Анализ дифракционной картины свидетельствует о формировании именно этой структуры при максимальном сжатии, подтверждая тем самым корректность теоретических расчетов и достижение рекордного давления.
В заключение стоит отметить, что авторы статьи проявляют сдержанность в отношении представленных данных. Предыдущий рекорд, несомненно, превзойден, но точное определение давления в достигнутом диапазоне представляет собой отдельную, сложную задачу. По мнению самих авторов, при давлениях, превышающих несколько миллионов атмосфер, происходят существенные изменения в химических и физических свойствах материалов. Это и является основным предметом интереса в подобных экспериментах, и одновременно является причиной, по которой сложно интерпретировать полученные результаты. В стандартных алмазных наковальнях для измерений используют флуоресценцию микрокристаллов рубина, зависимость длины волны которых от давления хорошо изучена. Однако в двухступенчатых наковальнях полагаться на флуоресценцию рубина уже не представляется возможным, и давление приходится определять на основе менее универсальных признаков. Как правило, ученые сначала вычисляют зависимость кристаллографических параметров материалов, находящихся в ячейке, от давления, и сравнивают измеренные величины с теоретическими значениями. Однако эти расчеты основаны на данных, полученных при более низких давлениях, и поэтому содержат значительные погрешности.
По мнению ученых, увеличение давления, превышающее несколько миллионов атмосфер, приводит к формированию ранее не встречавшихся экзотических кристаллических структур и влечет за собой существенные изменения в химических и физических свойствах материалов.
Благодаря разработке технологии создания двухступенчатых алмазных наковален, можно надеяться, что изучение поведения вещества под воздействием статических давлений, достигающих терапаскалей (десяти миллионов атмосфер), станет более рутинным процессом. Это открывает перспективы для множества открытий, включая ранее не известные структуры и явления.
Послесловие
Возможно ли преодолеть и этот барьер, равный 9,2 миллиона атмосфер? Использование алмазов вряд ли позволит это сделать. При давлении в десять миллионов атмосфер плотность всех материалов, даже самых несжимаемых, таких как алмаз и осмий, значительно возрастает. Давление, превышающее достигнутый уровень в несколько раз, разрушит их кристаллические структуры, подобно гидравлическому прессу, сдавливающему карточный домик. При таких условиях все вещества переходят в состояния сверхвысокого давления, которые немедленно дестабилизируются при снижении давления. Эксперименты, использующие импульсное создание сверхвысокого давления, не зависят от прочности используемых материалов, но чтобы превзойти последний предел прочности алмаза в статических экспериментах, наковальни придется делать из того, чего при обычном давлении вообще не существует.
Как это можно осуществить? Давайте представим: помещаем в камеру обычной алмазной наковальни образец и заготовки для второй ступени. Создаем минимальное давление, при котором материал второй ступени остается стабильным. Выращиваем кристаллы этой модификации, собираем из них наковальню второй ступени, устанавливаем в нее образец и обеспечиваем его сохранность на всех предыдущих этапах — все это внутри замкнутого рабочего объема, не снимая давления!! — и наконец, нарастить давление до требуемого.
Учитывая, что это кажется чистой выдумкой, первый опыт с давлением в сто миллионов атмосфер, вероятно, будет реализован совершенно иначе — способом, который пока не поддается нашему воображению. Однако, в эпоху Бриджмена подобное же мнение высказывалось и относительно давления в миллионы атмосфер.