Ученые много лет умеют оказывать статическое давление на материалы, равное давлению в центре Земли. В этой области прогресс замедлился. Но теперь достигнутое в лабораториях давление стало сравнимым с глубинами ледяных гигантов – Урана и Нептуна. Naked Science объясняет, как физикам удалось сделать этот шаг.
Физические исследования, отличающиеся спортивным азартом, заключаются в гонке за «самым-самым». Это самые низкие и самые высокие температуры в лаборатории, самое сильное магнитное поле и самые высокие энергии частиц, самый высокий вакуум и самое высокое давление. Погоня за рекордами по каждой из этих величин принесла и продолжает приносить множество результатов — как открытий, связанных с поведением материи в экстремальных условиях, так и технических инноваций.
Новая статья посвящена новому шагу в экспериментах по исследованию высоких давлений после длительного перерыва.
Высокое давление преображает материю
В физике высокое давление характеризуется тем, что оно изменяет свойства и поведение вещества. диапазон высокого давления начинается с многих тысяч атмосфер. При повышении давления происходят фазовые переходы: обычные кристаллические структуры заменяются более плотными. Чем прочнее кристаллическая решетка, тем позже происходят эти переходы. Лед подвергается изменениям при двух с небольшим тысячах атмосфер, а кварц — при 30 тысячах.
Последующее воздействие затрагивает химические связи. Бензол. переходитВ полимерную форму под давлением 300 тысяч атмосфер, а при 1,4 миллионах атмосфер аналогично происходит с известным своей инертностью. азотомБольшое давление ускоряет реакции, и при достаточном давлении всё, что может реагировать с чем-то, обязательно это сделает. Как с электричеством: нет плохих проводников, а есть слишком низкое напряжение.
При давлениях выше нескольких миллионов атмосфер химические свойства элементов, определяющие состав их соединений в обычных условиях, уступают стремлению максимально плотно упаковать оказавшиеся под давлением атомы. В привычной среде натрий соединяется только с одним атомом хлора, образуя каменную соль NaCl, а при миллионах атмосфер это правило из школьных учебников химии существенно размягчается — и образуются немыслимые соединения NaCl3 и Na3Cl.
При энергиях сжатия в миллионах и миллиардах атмосферных единиц давление на объем превышает энергию не только химических связей, но и связи собственных электронов атомов с ядром. Электроны теряют связь с атомами и делокализуются, и при высоком давлении любые химические элементы и их соединения рано или поздно обретаютГелий не проводит электрический ток из-за отсутствия металлической электропроводности. Теоретические расчеты показывают, что переход к такому состоянию наступает при 330 миллионах атмосфер, поэтому даже в глубинах Юпитера этот газ не проводит электричество.
Изучение физики под высоким давлением иногда не приводит к ожидаемым результатам. Металлический водородОдин из «священных граалей» этой области при обычном давлении оказывается неустойчивым. Попытки его получить привели к множеству других интересных открытий. Оказалось, что под высоким давлением в состав химических соединений может входить больше водорода, чем это позволено валентностью. Некоторые из них — как предположительно и сам металлический водород — обладают высокотемпературной сверхпроводимостью.
Например, лантан при обычных обстоятельствах, согласно своим химическим особенностям, реагирует только с тремя атомами водорода, создавая гидрид LaH. 3Количество атомов водорода в нем может достичь десяти под давлением. При 1,5 миллионах атмосфер супергидрид лантана LaH… 10становится сверхпроводником при температурах от минус 23До +7 градусов Цельсия. В сравнении с жидким азотом, необходимым для охлаждения более привычных купратных сверхпроводниковЭта температура близка к комнатной. Возможно, некоторые супергидриды окажутся настолько метастабильными, что их можно применять для хранения водорода. какой-нибудь другой — для практического применения высокотемпературной сверхпроводимости.
Теоретические расчёты показывают, что металлический водород разлагается при давлении 100 тысяч атмосфер. Если для сверхпроводящего сплава эту цифру уменьшить в десять раз и поместить его в углеродные нанотрубки (которые могут) . сдавливатьПри облучении электронным пучком материал может содержать до 400 тысяч атмосфер, тогда, быть может, можно будет изготавливать из него провода.
Эксперименты под высоким давлением позволили объяснитьНедостаток ксенона в атмосферах Земли и других планет объясняется тем, что под давлением он может замещать кремний в кварце. Вероятно, ксенон крепко связан с горными породами в земной мантии, а также со льдами высокого давления в недрах Урана и Нептуна.
Создание высоких давлений
В физике увеличение физической величины часто сопровождается неравномерным ростом сложности её достижения. Сначала доступно множество технических решений, но дальнейшее развитие зависит от технологических прорывов и изобретений: совершенствование существующих технологий приносит лишь незначительные улучшения, в то время как новые технологии позволяют сделать скачок на порядок величины.
Любой человек может создать давление в десять атмосфер, достаточно сильно надавить пальцем или налечь на автомобильный насос. Сотня атмосфер не представляет сложности — таково давление в баллоне с аргоном для сварки. Тысяча атмосфер достигается при замерзании воды в замкнутом объеме. Десять тысяч атмосфер — более серьезное давление: такую нагрузку выдержит не каждая сталь, а толщина стенок, удерживающих рабочий объем, оказывается намного больше его собственного размера. И все же такое давление вполне обычное для гидравлического пресса и хорошей стальной пресс-формы.
При дальнейшем повышении давления сталь и обычные конструкционные материалы разрушаются. Для ста тысяч атмосфер необходимы наковальни специальной формы из сверхтвердых материалов, а ещё пол-порядка величины можно получить с помощью многоступенчатых наковален, за изобретение которых Перси Бриджмен в 1946 году… получилНобелевскую премию вручают за изучение крайне высоких давлений. Для этого применяют монструозные конструкции, в которых даже рабочий объем трудно разглядеть, а измерить что-либо внутри – тем более. Внешние поршни делают стальными, а внутренние, контактирующие с образцом — из карбида вольфрама или других сверхтвердых промышленных материалов. Бриджмен установил рекорд давления в 0,4 миллиона атмосфер.
В начале двадцатого века некоторым учёным казалось, что значительный прогресс в области получения высоких давлений потребует времени.
Алмазные наковальни
Для достижения максимального давления необходимо изготавливать наковальни из самых прочных материалов. Известным вариантом был алмаз, применяемый в промышленности с XIX века. Однако технические алмазы не подходят для этой цели. В наковальнях нужен алмаз ювелирного качества, ограненный особым образом. Из-за отсутствия альтернатив ученые обратили внимание на алмаз. Понимание того, что другие известные сверхтвердые материалы не превосходят карбид вольфрама, дало толчок науке высоких давлений.
Конструкция Ячейки под высоким давлением с алмазными пресс-формами. Элегантна, проста и удивительно многофункциональна. Схема повторяет одноступенчатую наковальню Бриджмена: два кристалла алмаза, отобранные из природных образцов или выращенные специальным образом, и ограненные в виде усеченного конуса, устанавливают плоскими вершинами друг напротив друга. Между плоскостями ставят плоское уплотнительное кольцо, не дающее содержимому выдавиться наружу, а внутрь помещают образец и наполнитель, который преобразует осевое давление во всестороннее сжатие, подобно гидравлическому маслу.
В устройствах подобных гидравлическим уплотнитель должен выдерживать давление, а наполнитель быть химически инертным к содержимому. Последнее условие особенно сложное: обычные рабочие среды, например гидравлическое масло, внутри алмазной наковальни затвердевают, распадаются или реагируют с образцом. В ячейке с алмазными наковальнями, рассчитанной на высокое давление, роль силиконовых колечек выполняет фольга из металла рения, а гидравлического масла — благородные газы: гелий, неон или аргон.
Алмазная наковальня способна создавать давление в пару-тройку миллионов атмосфер. Преимуществ у такой наковальни больше. Нельзя не отметить прозрачность алмаза во многих диапазонах электромагнитного излучения, включая рентгеновский. Прозрачность позволяет разместить наковальню под микроскопом и наблюдать, например, кристаллизацию и металлизацию кислорода. Также эта особенность позволяет нагревать рабочий объем лазером. Благодаря тугоплавкости алмаза, которая с ростом давления только увеличивается, в алмазной наковальне можно нагревать образцы до 5000°. оТемпература близка к температуре ядра Земли и поверхности Солнца. Прозрачность в рентгене, неслыханная для стальных наковален, позволяет непосредственно изучать кристаллические структуры методом рентгеновской дифракции.
Алмазные наковальни благодаря своим компактным размерам – рабочие грани размером в десятки микрометров – и силе воздействия (сотни килограмм-сил), не нуждаются в гидравлических прессах. Их можно располагать под источниками синхротронного излучения или помещать внутрь криогенных камер. Это устройство, помещающееся на ладони, способен воссоздавать температуру и давление центра Земли!
Использование самого прочного материала открывает путь к пределу давления, достижимому в лабораториях, но преодолеть его сложно. Для одноступенчатых алмазных наковален этот предел составляет около 4 миллионов атмосфер. Несмотря на совершенство кристалла алмаза, при дальнейшем повышении нагрузки он разрушается. При этом алмаз не демонстрирует признаков перехода в более плотное состояние, которое могло бы окончательно остановить стремление к новым рекордам. Даже сжимаясь на десятки процентов, алмаз остается алмазом — если избежать раскола, из него можно было бы «выжать» еще немного.
Первые двухуровневые наковальни из алмазов.
Ученые давно заметили, что алмазы разламываются в наковальнях, а также в руках ювелира, только вдоль определенных граней (кристаллографических плоскостей). В связи с этим исследователи решили изучить нанокристаллический алмаз, который по своей структуре находится между стеклом и настоящим алмазом. кристаллитовБлагодаря алмазной структуре материал обладает почти такой же прочностью, как алмаз. Кристаллиты на более крупных участках расположены хаотично, что препятствует распространению трещин. Начинающийся разрыв, двигаясь дальше, встречает область с неправильным расположением и останавливается, не превращаясь в полноценную трещину.
Из нанокристаллического алмаза нельзя изготовить целую наковальню. Как и в жизни, в материалах действует принцип «где тонко, там и рвется». Ювелирные алмазы совершенны — в них нет дефектов, концентрирующих напряжения, а каждый атом поддерживает нагрузку равными силами. В большом нанокристаллическом алмазе обязательно найдется неудачное сочетание кристаллитов, которое разрушит весь алмаз. Поэтому наковальни из него делают двухступенчатыми — обычные алмазные наковальни сжимают микроскопические полусферы из нанокристаллического алмаза. В достаточно маленькой полусфере может не найтись неудачных сочетаний кристаллитов, и они выдерживают давление. Статическое давление в объеме вокруг полусфер снижает раскалывающее напряжение, поддерживая их со всех сторон. Так было получено давление 7,7 миллионов атмосфер — вдвое больше, чем в центре Земли!
Достигли того момента, ради которого создавался этот текст.
Двухступенчатые алмазные наковальни представляют собой улучшенный дизайн.
Авторы нынешней работыПод руководством Леонида Дубровинского из Байройтского университета уже несколько лет занимаются разработкой двухступенчатых алмазных наковален. Усовершенствованная конструкция позволила достичь давления в 9 миллионов атмосфер, что превосходит давление в центре Земли и сравнимо с давлением в ядрах ледяных гигантов – Урана и Нептуна. находится в открытом доступе в журнале Nature.
Новый рекорд удалось достичь благодаря специальному профилю рабочих поверхностей первой ступени наковальни: валик по краю и выступающий в центр плоский участок. На центральный выступ каждого алмаза установили нанокристаллическую алмазную микросферу, а затем разместили наковальни друг против друга с рениевой фольгой между ними, имеющей отверстие для образца.
Читатель заметит, что эту форму нельзя создать огранкой из-за вогнутых и плавно искривленных поверхностей. При изготовлении наковален учёные использовали «фрезеровку» сфокусированным ионным пучком.
Этот метод позволяет проводить тончайшую обработку любого, сколь угодно твердого и неподатливого материала.
Энергия удара тяжёлых ионов об обрабатываемую поверхность превосходит энергию любой химической связи и с легкостью выбивает атомы с поверхности алмаза.
При сжатии тороидальной двухступенчатой ячейки с алмазными наковальнями происходит следующее. Внешние кольцеобразные выступы расплющивают фольгу, герметизируя общий объем наковальни. Края отверстия в фольге сходятся внутрь, герметизируя маленький объем между полусферами и оказывая им статическое давление, снимая раскалывающее напряжение. При дальнейшем сдавливании замкнутый объем с образцом испытывает комбинированный эффект: к нескольким миллионам атмосфер, составляющим разницу между вершинами полусфер и их боковыми поверхностями, добавляется давление за счет сдавливания рениевой фольгой боковых поверхностей полусфер. Нагрев образца осуществлялся лазером, а исследование — с помощью дифракции пропущенного через рабочий объем пучка рентгеновского излучения.
Давление вычислялось по степени сжатия кристаллической структуры рения, определяемой посредством рентгеновской дифракции, и достигало максимума в 9,2 миллионах атмосфер. Такое значение превышает давление в центре Земли в два с половиной раза!
Установив этот рекорд, исследователи изучили превращения нитридов рения под сверхвысоким давлением. Согласно предыдущим теоретическим расчетам, при давлении в один миллион атмосфер в системе «рений — азот» существуют соединения Re. 3N, Re2N, ReN2 и довольно немыслимый в обычных обстоятельствах ReN10. При 7,3 миллионах атмосфер к ним добавляется ReN, а ReN10 дестабилизируется. Структура с составом Re7N3Существование, предсказанное расчетами, изначально очень неустойчиво, но стабилизируется при давлении выше приблизительно 8,5 миллионов атмосфер. Анализ дифракционной картины показал образование именно этого объекта при самом сильном сжатии, что подтверждает правильность расчетов и достижение рекордного давления.
Авторы статьи относятся к цифрам с осторожностью. Предыдущий рекорд побит, но точное определение давления в достигнутом диапазоне — сложная задача. При давлениях выше нескольких миллионов атмосфер происходят радикальные изменения в химии и физике материалов.
Это одновременно и главный интерес таких экспериментов, и главная сложность, из-за которой разбираться с результатами трудно.
В обычных алмазных наковальнях для измерений используется флуоресценция микрокристаллов рубина, зависимость длины волны которого от давления хорошо известна. Но в двухступенчатых наковальнях на флуоресценцию рубина полагаться нельзя, и давление приходится рассчитывать по менее универсальным признакам.
Ученые обычно сначала рассчитывают зависимость кристаллографических параметров присутствующих в ячейке материалов от давления и сопоставляют измеренные величины с предсказанными. Но эти расчеты делаются на основе данных, полученных при более низких давлениях, и потому обладают заметными погрешностями.
Специалисты полагали, что давление сверх нескольких миллионов атмосфер способно порождать уникальные кристаллы и приводить к радикальным превращениям свойств веществ.
Благодаря появлению техники изготовления двухступенчатых алмазных наковален можно надеяться, что скоро исследования поведения вещества при статических давлениях порядка одного терапаскаля перестанут быть чем-то необычным. Многое предстоит узнать о ранее неизвестных структурах и явлениях.
Послесловие
Можно ли преодолеть предел в 9,2 миллиона атмосфер? Алмаз, скорее всего, не поможет. При десяти миллионах атмосфер плотность всех веществ – даже самых несжимаемых, алмаза и осмия – увеличится многократно. Давление, превышающее достигнутое лишь вдвое-тройку раз, разрушит их кристаллические структуры как гидравлический пресс карточные домики. Все вещества при этом перейдут в модификации сверхвысокого давления, которые мгновенно распадаются после снятия давления. Эксперименты по созданию сверхвысокого давления импульсно не полагаются на прочность материалов, но чтобы перейти за последний… предел прочностиВ статическом эксперименте для изучения алмазов потребуется создавать наковальню из материала, который при нормальном давлении отсутствует.
Возможна ли реализация данного метода? Давайте представим себе: помещаем образец и заготовки для второй ступени в камеру алмазной наковальни. Создаём минимальное давление, при котором материал второй ступени сохраняет свою целостность. Выращиваем кристаллы данной модификации, собираем из них наковальню второй ступени, устанавливаем образец и предотвращаем его потерю на любом из предыдущих этапов. Все происходит в герметичном рабочем объеме при постоянном давлении. – и наконец, нарастить давление до требуемого.
Поскольку это кажется полным вымыслом, первый эксперимент под давлением сто миллионов атмосфер, возможно, будет организован совершенно иначе — таким образом, которого мы пока не можем себе представить. Впрочем, в эпоху Бриджмена так же полагали и о миллионах атмосфер.