Центральное положение «обычной» химии долгое время заключалось в предположении о неизменности свойств химических элементов. В начале XX века это утверждение оказалось неверным: радый (и не только) может превращаться в другие элементы. В 1910 году появился термин «радиохимия». С самого начала она была направлена на изучение химической природы и свойств радиоактивных элементов, а также продуктов их распада. Не менее важным стало исследование радиационных эффектов, которые эти элементы вызывают в различных средах.
Эта статья доступна в виде аудиоверсии.
Скрестить экологию и эффективность
Начало XXI века определило особое положение радиохимии. Экологические задачи и низкоуглеродные источники энергии вошли в фокус мировой повестки. Рост потребления энергии требует развития мощных источников, независимых от климата и географических условий.
Попытки перехода к низкоуглеродной модели экономики с помощью возобновляемых источников энергии ведут к росту цен на электроэнергию. Атомная генерация пока не увеличивается, что усиливает энергетическую инфляцию.
В такой ситуации важнейшей задачей радиохимии сейчас является исключение «задержки действий» — всего этого… хвостохранилищИспользование технологических водоемов в качестве временных хранилищ радиоактивных отходов, долгосрочного хранения отработавшего ядерного топлива и подобных целей требует обоснования безопасности долговременного (а иногда вечного) захоронения отходов жизненного цикла атомной энергетики. Также нужно разработать новые технологии, обеспечивающие это захоронение без существенного роста стоимости конечного продукта.
Почему всё это оказалось столь важно? Объем радиоактивных отходов атомной энергетики невелик: в тоннах или кубометрах он на порядки меньше, чем у угольной энергетики, и ещё меньше, если пересчитать объем отходов на единицу выработанного электричества. Например, угольная отрасль России… оставилаТолько золошлаковых отходов больше полторы миллиарды тонн (сейчас занимают). сотни квадратных километровВетром регулярно сносит её на близлежащую жилую застройку (а микрочастицы от ископаемых топлив убивают сотни тысяч человек в год), но это не вызывает заметного общественного резонанса. Следовательно, устойчивое развитие требует полного решения вопроса РАО.
Долгое время предлагали, и в США всё ещё предлагают, выбрать путь наименьших усилий: закапывать в контейнеры отработанное ядерное топливо и другие типы радиоактивных отходов глубоко в прочных горных породах.
Такой подход неприемлем, так как перекладывает решение проблем ядерной энергетики на будущие поколения. Также он препятствует эффективному использованию ядерного топлива. Если килограмм урана для обычного реактора пройти один рабочий цикл, то даст около 0,6 миллиона киловатт-часов. А если из отработанного топлива извлекать ценные компоненты и перерабатывать их многократно, то из одного килограмма урана можно получить в 30-40 раз больше энергии, чем сейчас.
Это верно лишь при соблюдении определенных условий, которые будут изложены ниже. В стандартных реакторах на тепловых нейтронах делятся только уран-235. За один цикл его выгорание составляет около 60-70%, следовательно, во втором обороте экономия составит максимум 30-40%. Какие условия имеют значение?
Закрытый ядерный цикл целесообразен при использовании как топлива не только урана, но и плутония. Это позволяет применять весь природный уран, а не лишь его 0,7% (содержание U-235). В условиях реактора уран-238 (99,3% в руде) захватывает нейтроны и превращается в плутоний. «Росатом» считает более разумным извлекать ценное вещество из отработавшего топлива для последующих топливных циклов, а не захоранивать его.
Из-за ядерных реакций в топливе АЭС накапливаются продукты деления и активации, что увеличивает его радиоактивность более чем урана, добытого из руды. принципе радиационной эквивалентностиЭто значит, что захоранивать нужно только компоненты с радиоактивностью не выше той, которая была у руды при её извлечении. Остальные компоненты отработавшего топлива нужно выделять и нейтрализовать — либо длительной выдержкой для снижения уровня активности, либо «дожиганием / трансмутацией» в реакторах, либо каким-то другим способом.
Реализация «принципа эквивалентности» сталкивается с трудностями. Французская атомная отрасль, подобно российской, с 1970-х годов перерабатывает отработавшее ядерное топливо и повторно использует плутоний (в России — уран). Широкому использованию извлеченного плутония мешает отсутствие реакторов на быстрых нейтронах.
Гидрометаллургические технологии извлечения урана и плутония имеют существенные ограничения: перед применением отработавшее топливо нужно хранить несколько лет в специальных бассейнах. Переработке подвергают топливо от реакторов на тепловых нейтронах, так как промышленные реакторы на быстрых нейтронах есть только в России и их всего два.
Возникают две проблемы: смешанное топливо из урана и плутония компании «Орано» дороже обычного, а объем его невелик. Причина не в недостатке плутония от использования урана-238 в медленных реакторах. Запасов отработавшего топлива хватает, чтобы запустить энергетику на «быстрых» реакторах.
Смешанное металлооксидное топливо (уран-плутоний) в тепловых реакторах экономически невыгодно, так как выходит дороже природного урана. Кроме того, не все существующие реакторы на медленных нейтронах могут использовать такое топливо. лишь 17%Франции необходимы новые подходы к обеспечению ядерным топливом. Важно выяснить, какие именно.
В поисках новых подходов трудится немного стран. Кроме России и Франции, постепенно развивается переработка ОЯТ в азиатском регионе — это Китай, Индия и Южная Корея. Но там сейчас работают лишь опытные заводы такого рода, их трудно назвать действительно крупными и производительными. В остальных государствах предпочитают идти по линии наименьшего сопротивления: в США переработка отработавшего ядерного топлива, по сути, запрещена, а в большинстве стран Европы нет своих игроков, способных за нее взяться. Завод такого рода в Великобритании остановили из-за нехватки спроса на производимое им МОКС-топливо (нарабатываемое из отработавшего ядерного топлива). Из быстрых реакторов во всем мире пока на смешанном уран-плутониевом топливе работает только БН-800.
Выделяй и разделяй
Как точно «разделять и выделять» при изучении РАО? Именно этот вопрос стоит на первом месте в современной радиохимии. «Глубокое фракционирование для дожигания» — вот… будетОтвет с точки зрения стратегии. Каким образом это проявляется в действительности?
Радиоактивные отходы, образующиеся при использовании ядерного топлива, включают почти все элементы таблицы Менделеева в разных изотопах с собственным уровнем радиологической токсичности. При захоронении без разделения весь объем необходимо обезопасить от попадания в биосферу более чем на миллион лет. Безопасность обеспечивается предварительной выдержкой, глубинным захоронением, стабильной химической формой (подобной природной), которая не разрушается подземными водами в течение всего срока, контейнерами и другими защитными барьерами. Ключевым является геологическая защита.
Стоимость захоронения отработавшего ядерного топлива, образующегося при эксплуатации РАО, делает атомную энергетику менее привлекательной по итоговой стоимости киловатт-часа. При использовании глубинного захоронения без фракционирования стоимость захоронения радиоактивных отходов на килограмм ОЯТ составит… 3,6 тысячи рублейБез фракционирования и глубокого размещения цена погребения составит… 120 миллионов рублейЗа осуществлением процесса утилизации на поверхности потребуется постоянное наблюдение. С предварительной подготовкой, разделением и глубоким захоронением такой объем отходов обойдется… 0,34 тысячи рублейЗа килограмм получаем последнюю цифру только при переработке стекла через 70 лет после переработки (без переработки — 2,0 тысячи на килограмм). Это менее 0,1 копейки на один киловатт-час выработанной электроэнергии.
Фракционирование — не одно действие или процесс, а подход, который должен идеально сочетаться с основной технологией переработки ядерного топлива. В проекте «Прорыв» (создание реакторов на быстрых нейтронах, вырабатывающих столько же топлива, сколько расходуют) рассматривается комбинированная переработка ядерного топлива, объединяющая гидрометаллургические и пирохимические процессы. Чисто гидрометаллургическая технология выступает резервной.
Гидрометаллургические процессы заключаются в растворении всего объема ОЯТ в кислотном растворе, последующей фильтрации и экстракционном групповом и межгрупповом разделении. В качестве одного из экстрагентов используют трибутилфосфат, растворенный, например, в керосине. Трибутилфосфат вместе с актинидами и некоторыми продуктами деления образует устойчивые комплексы, растворимые в керосине, что позволяет извлечь ценные компоненты из водного раствора. Затем с помощью различных водных растворов проводят избирательное извлечение отдельных компонентов, например урана, плутония, нептуния и других.
В таких растворах применяют разные восстановители, например соли железа или урания. 4+Для окислительно-восстановительных реакций и изменения устойчивости комплексов. После разделения уран, плутоний, нептуний переходят в удобные химические формы для дальнейшей обработки: например, уран проходит стадии UO. 2(NO3)2-U3O8-UO2.Радиоактивные элементы кюрий и америций, отделенные от редкоземельных веществ, преобразуют в оксидную форму для последующего долговременного безопасного хранения.
Гидрометаллургические процессы имеют ограниченный диапазон температур и растворы на водной основе не обладают высокой радиолитической устойчивостью. Потому перед обработкой ОЯТ необходимо длительное хранение в бассейнах выдержки для снижения тепловой и радиационной нагрузки. Это означает, что ОЯТ должен стать менее горячим и радиоактивным для гидрометаллургической переработки. Чем дольше требуется хранить «отработку» в бассейнах, тем дешевле, но и продолжительнее сам процесс. Ядерное топливо приносит доход только во время работы в реакторе, а в остальное время требует лишь расходов.
Сухие пирохимические методы переработки ОЯТ не имеют таких недостатков. Срок предварительного хранения может быть сокращен до года и менее, что снизит количество урана и плутония на хранении в составе «отработки» и позволит ускорить ввод новых энергоблоков в эксплуатацию. К пирохимическим методам относят высокотемпературные методы переработки ОЯТ — растворение, осаждение, электролиз в расплавах галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, отгонку и дистилляцию летучих соединений урана и плутония после фторирования и так далее.
Такие методы тоже имеют недостатки. Например, повышение температуры приводит к увеличению скоростей химических реакций, в том числе коррозии. Почти все галогениды подвержены гидролизу, и даже небольшое количество водяных паров может отреагировать с образованием оксидов или оксохлоридов, которые существенно меняют ход основного процесса и ускоряют коррозию.
Для проведения подобных процессов необходимо поддерживать высокое качество газовой защитной атмосферы, содержание кислорода и паров воды в которой должно быть меньше пяти частей на миллион. Внедрение пирохимических методов обращения с ОЯТ пока еще не получило широкого распространения.
В проекте «Прорыв» предусмотрено фракционирование полученных элементов, после чего 99,9-99,99% урана, плутония, нептуния, америция и кюрия из отработавшего ядерного топлива будут извлечены. Остальные 0,1% или менее составят боросиликатное стекло, уменьшив масштаб проблемы высокоактивных РАО в тысячу раз.
Требования к захораниваемым РАО включают их остаточное тепловыделение: чем оно выше, тем глубже необходимо размещать отходы. Известно, что большую часть тепловыделения продуктов деления в РАО представляют цезий-137 и стронций-90, а также их дочерние радионуклиды. Фракционирование может заключаться в выделении цезия и стронция из общей массы отходов для контролируемого хранения (примерно 300 лет). После снижения активности в 1000 раз стоит передать их на захоронение. Минорных актинидов остаётся совсем немного – их можно выделить и остекловать отдельно.
В настоящее время на планете хранится около трёхсот тысяч тонн отработавшего ядерного топлива, десять процентов из которых находится в России. Общий объём составляет десятки тысяч кубометров, но ежегодно к нему добавляется ещё десять тысяч тонн. Если не начать перерабатывать топливо сейчас, то в будущем возникнут серьёзные проблемы.
Сегодня перспективные задачи радиохимиков в России — пуск новых производственных мощностей для переработки ОЯТ. Это прежде всего Опытно-демонстрационный центр по переработке топлива от реакторов типа ВВЭР на площадке ФГУП «Горно-химический комбинат» в Железногорске, а также модуль переработки ОЯТ на опытной площадке нового реактора БРЕСТ-ОД-300. Сам реактор строят на Сибирском химкомбинате в Томской области, его запуск планируют до конца десятилетия.
Каждый подобный реактор должен иметь прилегающий радиохимический завод для переработки топлива с малым сроком выдержки (около двух лет) после извлечения из реактора. БРЕСТ использует уникальное топливо – нитрид урана (а не оксид), что добавляет сложности процессу, так как у него есть преимущества: например, оно более теплостойкое и не всплывает в жидком свинце первого контура реактора БРЕСТ.
Радиохимия имеет существенное значение в переходе к двухкомпонентной ядерной энергетике: реакторы на быстрых нейтронах, например БРЕСТ, вырабатывают плутоний как для себя, так и для реакторов ВВЭР, работающих на медленных нейтронах. Важно понимать, что это лишь один из трех возможных сценариев развития событий.
Железной рукой
В радиохимических производствах главной задачей является полная автоматизация рабочего цикла. В ЦНИИ РТК совместно с «Росатомом» разрабатывают наиболее сложную часть — автоматизированные системы для «горячих камер». Речь идет о зонах высоких температур, где перерабатываются компоненты ядерного топлива. Сейчас в этих зонах работают высокотехнологичные манипуляторы под управлением оператора. Это напоминает работу манипулятора ERA на МКС, но имеются и важные различия.
На МКС оператору всё видно для контроля работы манипулятора. Для ускорения переработки ОЯТ совместно ЦНИИ РТК и ВНИИНМ имени А. А. Бочвара разработали автоматизированную установку остекловывания РАО. Оператор лишь задаёт параметры процесса, а дальше манипулятор-робот выполняет все работы самостоятельно. Благодаря этому обработка большего количества материала возможна за единицу времени.
Эту технологию уже протестировали на демонстрационном стенде. Следующий этап – испытания с реальными радионуклидами и масштабирование производства до серийного. Планируется разработать проект внутрикамерного манипулятора для пирохимической переработки ОЯТ.
Радиохимия: путь в медицину
Радиоактивные изотопы играют важную роль в современной медицине. Рак – главная причина смертности в развитых странах, и в дальнейшем этот показатель продолжит расти. продолжит растиПри сложившейся ситуации лучевая терапия рака, то есть уничтожение опухолей направленным действием излучения от различных радиоактивных изотопов, приобретает все большее значение.
Изотопы, полученные в реакторе, всё больше применяются для диагностики различных заболеваний.
Достать эти нуклиды из образцов, оставленных в реакторах для производства таких же материалов, – задача именно для радиохимика и часто непростая. Но прогресс в этой области идет довольно быстро.
Российские радиохимики разработали новый способ получения лютеция-177.
Это эффективный препарат для лечения метастатических форм рака предстательной железы и некоторых других видов онкологии. Получение препарата очень сложно, а период полураспада — менее недели.
Доставку образца из реактора до кабинета радиотерапии необходимо произвести максимально оперативно. Химическое извлечение в короткий срок представляет собой сложное испытание.
Осложняющим фактором является неизбежное смешивание короткоживущего лютеция-177 с его долгоживущим изомером — лютецией-177m в реакторе.
Именно из-за разницы в сроках полураспада этого изомера и обычного «177-го» может возникнуть опасность. Если обычный лютеций-177 быстро распадется, уничтожая опухолевые клетки без вреда для окружающих тканей организма, то его изомер живет долго и способен нанести значительный вред.
Учёные ГЕОХИ совместно с НИИЯФ МГУ нашли решение: мишень из оксида гафния, по разработанному ими методу, не требуется помещать в реактор. Её облучают фотонами… тормозного излучения, возникающимиПри работе лабораторных ускорителей электронов сокращается потенциальная цепочка поставки лютеция-177 и решается проблема «ложки изомерного дегтя» в продукте: таким методом наработки лютеция-177m образуется намного меньше, чем при других способах.
Радиохимия в медицине ставит перед собой ряд перспективных задач, включая получение лекарств на основе альфа-излучающих нуклидов. Главное преимущество таких препаратов — высокое значение линейной передачи энергии (ЛПЭ), что позволяет сфокусировать облучение. Под воздействием ионизирующего излучения клетки могут погибнуть по разным механизмам, например, из-за двухнитевых разрывов ДНК, формирования оксидных форм в результате радиолиза и других причин.
Двухнитевые разрывы цепочки ДНК воздействуют на отдельную клетку, а не группу клеток. Эффективность метода зависит от величины ЛПЭ: чем она выше, тем вероятнее взаимодействие всей энергии излучения с конкретной частью ДНК и одновременный разрыв двух её цепочек. Прицельное применение излучения требует учёта периода полураспада нуклида и образующихся при этом дочерних продуктов распада.
В этой области ключевыми изотопами считают актиний-225 и радий-223 — элементы, запускающие цепочки альфа-распадов с коротким временем жизни. После доставки нуклидов в ядро клетки произойдет пять распадов, повышающих эффективность препаратов для уничтожения раковых клеток.
К сожалению, разложение не подвластно искусственному управлению. Важной задачей создания радиофармпрепаратов является их экспресс-адресная доставка. Это позволит снизить долю нуклида, распадающегося во время транспортировки, и уменьшить негативное воздействие на здоровые клетки по пути следования. уже начал изготавливать.
Радиохимия динамично развивается. Благодаря обстоятельствам и усилиям Россия занимает лидирующие позиции в этой отрасли. До начала строительства БРЕСТ многие идеи в радиохимическом обеспечении «принципа эквивалентности» или создании двухкомпонентной атомной энергетики считались фантастикой, теперь они становятся реальностью. Будущее в этом направлении многообещающее — безуглеродная энергетика без долгоживущих отходов является одним из самых сложных технических вызовов XXI века.
Радиохимия важна не только для указанных выше применений. Её решения имеют решающее значение и для терапии рака, и для диагностики других заболеваний — новые российские проекты активно участвуют в этом. Тем не менее, область для решения новых задач в этой науке всё ещё значительно больше уже освоенной части.