Ученые из Сибирского федерального университета (СФУ) в сотрудничестве с другими исследователями выяснили, как ионы палладия (II) инициируют процесс разрушения дисульфидной связи S-S в 3,3′-дитиодипропионовой кислоте и dl-гомоцистине, приводящий к диспропорционированию).
В процессе диспропорционирования элемент одновременно отдает и принимает электроны, что приводит к изменению степени окисления в образующихся соединениях. Результаты исследования, поддержанного грантом РФФИ, опубликованы в журнале Polyhedron.
В метаболизме противоопухолевых препаратов важную роль играют сложные соединения, образованные благородными металлами, такими как палладий и платина, и серосодержащими биомолекулами.
Дисульфидная S-S связь, представляющая собой ковалентную связь между двумя атомами серы, присутствующими в серосодержащих аминокислотах и белках, играет ключевую роль в таких важных биологических процессах, как формирование и стабилизация белков, а также передача сигналов в клетках.
Взаимодействие с благородными металлами изучено недостаточно.
«Мы поставили перед собой задачу создать инструмент, который объединяет мультиспектроскопию и вычислительные методы для изучения состояния дисульфидных связей в органических соединениях при взаимодействии с ионами металлов в растворе.
Изучение данного процесса осуществлялось с использованием спектрофотометрии, а его мониторинг проводился путем отслеживания изменения концентрации конечных продуктов, — сообщает руководитель исследования Александр Петров, работающий в Сибирском федеральном университете, Красноярском научном центре Сибирского отделения Российской академии наук и Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН.
Ученые стремились изучить процесс разрыва дисульфидной связи в 3,3′-дитиодипропионовой кислоте (H 2DTDPA) и dl-гомоцистине (H2Реакция протекает с использованием палладия(II) в водных растворах, содержащих соляную кислоту.
В процессе диспропорционирования элемент одновременно выступает как окислителем, и как восстановителем, поскольку он и принимает, и отдает электроны. В результате образующиеся соединения содержат элементы в отличных от исходных степенях окисления.
Ученые установили, что для протекания окислительно-восстановительной реакции между дисульфидной связью и соединением палладия необходимо участие воды, поскольку растворитель оказывает существенное влияние на процесс диспропорционирования.
Сначала формируются биядерные комплексы дисульфида (содержащие атом палладия в качестве ядра), которые впоследствии разрушаются под действием молекул воды.
В последовательных реакциях, имеющих первый порядок, период полураспада не зависит от концентрации исходного компонента.
В процессе взаимодействия с хлоридным комплексом палладия (II) дисульфидная связь необратимо расщепляется, что приводит к образованию сульфинов (RS (O 2H) M +) и тиольные (RSM) комплексы благородного металла.
Ученые показали, что реакция Pd (II) с H2DTDPA обладает автокаталитическим свойством, что означает накопление конечного или промежуточного продукта, которое способствует ускорению процесса. Промежуточный продукт, в данном случае [PdCl 3S (OH) R] — палладиевый комплекс с сульфеновой кислотой.
В биядерном комплексе палладия с гомоцистином дисульфидная связь менее реакционноспособна, чем в комплексе с 3,3′-дитиодипропионовой кислотой.
Отсутствие такого комплекса мешает каталитическому процессу, что и обуславливает различия в механизмах.
«Александр Петров отмечает, что, вероятно, существуют другие способы распада дисульфидных связей, требующие дальнейшего исследования.
Работа была проведена усилиями сотрудников СФУ в сотрудничестве с коллегами из Красноярского научного центра СО РАН и Университета Невады в Рино (США).