Молекулы, содержащие пи-связи, стремятся к стабильным структурам и сопротивляются изменениям. В 1924 году немецкий химик Юлиус Бредт сформулировал принцип, ограничивающий подобные изменения, и он стал общепринятым в химии. Однако существуют ситуации, когда этот принцип не соблюдается. В недавней работе американские ученые продемонстрировали ряд соединений олефинового типа, нарушающих это правило.
Разнообразие связей между атомами и структур свойственно органическим молекулам, что послужило основой для их классификации. Структура молекул оказывает значительное влияние на их свойства. Олефинами являются органические молекулы, содержащие хотя бы одну двойную ковалентную связь между атомами углерода. К ним относятся и циклические соединения — молекулы, в которых несколько атомов связаны между собой и могут быть соединены мостиками, состоящими из трех и более атомов).
В начале XX века Юлиус Бредт проводил исследования мостиковых бициклических соединений и выявил их необычные свойства. После тридцати лет работы он сформулировал правило, согласно которому двойная связь не может располагаться в головной части моста. Отклонения от этой структуры наблюдаются крайне редко, в частности, в циклах, содержащих большое количество атомов.
Хотя Бредт и сделал свой вывод, химики продолжали поиски «запрещенных» соединений, включая олефины. Олефины, характеризующиеся скрученной и пирамидальной структурой пи-связей, получили название антибредтовские (АБО).
АБО оказались соединениями с низкой стабильностью, которые характеризуются быстрым распадом. Ранее полагалось, что их получение представляет собой чрезвычайно сложную или невыполнимая задача.
Ученые из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе (США) опровергли это распространенное убеждение. В статье, вышедшей в журнале Science, они продемонстрировали создание нескольких молекул, относящихся к олефинам, которые противоречат запрету Бредта.
«Люди не исследуют антибредтовские олефины, поскольку полагают, что они не могут существовать. Однако, по мнению Нила Гарга, ведущего автора статьи и профессора факультета химии и биохимии имени Кеннета Трублада, такие правила, которые воспринимаются как непреодолимые, препятствуют научному поиску.
Для получения АБО Гарг и его коллеги использовали силилпсевдогалогениды в качестве исходных соединений. Целью было улавливание нестабильных, характеризующихся «большой напряженностью» молекул АБО с помощью другого вещества, чтобы впоследствии их можно было выделить. Процесс синтеза осуществлялся в присутствии фторидов.
Этот метод был использован исследователями для создания нескольких АБО. Расчет пи-связи с искаженной геометрией проводился с использованием теории функционала плотности. Обнаружено, что «запрещенные» алкены (органические соединения, не содержащие бензольного кольца и имеющие цепную структуру с одной двойной связью) демонстрируют скрученность и пирамидальность.
Исследование продемонстрировало возможность синтеза и захвата сильно напряженных азабициклических соединений (АБО). По мнению Гарга, это станет стимулом для дальнейших исследований в фармацевтической отрасли, где проявляется интерес к подобным структурам.