Ученые-физики и химики из Санкт-Петербургского государственного университета впервые провели подробное исследование электронной структуры координационного центра [NiO2N2] и проанализировали структурные изменения, происходящие при преобразовании комплекса [Ni(Salen)] в электропроводящий полимер poly-[Ni(Salen)]. Полученные сведения способствовали более глубокому пониманию механизма полимеризации этого комплекса. Результаты исследования были опубликованы в научном журнале Physical Chemistry Chemical Physics.
Металлорганический комплекс [Ni(Salen)] ученые считают образцом комплексов переходных металлов, использующих лиганды — основания Шиффа саленового типа. Функциональные производные этого комплекса (полимеры) характеризуются целым рядом выдающихся свойств, таких как высокая электропроводность, термостабильность, электрохромизм (способность изменять цвет), селективная гетерогенная каталитическая активность и другие. Это обуславливает их применение в электронике, сенсорике, устройствах накопления энергии и катализе.
Совместная работа ученых из Санкт-Петербургского государственного университета и других научных учреждений привела к идентификации основных структурных элементов (фрагментов), влияющих на характеристики как исходного комплекса [Ni (Salen)], так и формирующегося из него полимера. Данное открытие способствовало более глубокому пониманию механизма полимеризации [Ni (Salen)], вопросы о котором остаются предметом обсуждений на протяжении последних 20 лет, что указывает на значимость исследования для прогресса современной химии.
Ранее ученые этой научной группы разработали метод соединения многостенных углеродных нанотрубок с титановой подложкой. Созданный подход позволяет обойтись без полимерных связующих и может быть использован для разработки новых композитных электродных материалов суперконденсаторов с улучшенными характеристиками.
«Наши результаты помогут создать прочную основу для разработки новых функциональных материалов, основанных на poly-[Ni (Salen)] и аналогичных соединениях. Впервые мы подробно исследовали, как меняется структура координационного центра [NiO2N2] при переходе от комплекса [Ni (Salen)] к его полимеру, и определили, какие структурные элементы определяют ключевые характеристики этих систем», — отметил старший научный сотрудник кафедры химии твердого тела СПбГУ Петр Корусенко.
По его словам, в ходе электрохимического окисления центральная часть молекулы [Ni(Salen)] — координационный центр [NiO₂N₂] — деформируется из-за модификаций в атомно-электронном строении саленового лиганда. При этом, возвращение системы в нейтральное состояние приводит к практически полному восстановлении ее структуры до первоначальной плоско-квадратной геометрии. Полученные данные позволяют более детально изучить процесс полимеризации комплекса.
Комплекс [Ni(Salen)] в конденсированной фазе, согласно исследованию ученых СПбГУ, формирует d-d-стэкоподобные димеры. В полимере poly-[Ni(Salen)] эти уникальные «строительные блоки» объединяются через атомы углерода фенольных фрагментов (C6H5O), образуя тетрамеры и создавая протяженную трехмерную структуру. Кроме того, было определено, что противоионы электролита, которые адсорбируются в процессе электрохимической полимеризации [Ni(Salen)], воздействуют на зарядовое состояние атома никеля в координационном центре. Данный эффект ранее не был описан в научной литературе.
В ближайшее время ученые планируют исследовать процесс полимеризации [Ni(Salen)] на углеродных нанотрубках с целью разработки эффективных электродов для аккумуляторов и суперконденсаторов.
Исследования проводились с использованием измерительных станций «Структурное материаловедение» и «НаноФЭС», расположенных на источнике синхротронного излучения «КИСИ-Курчатов». Квантово-химические расчеты выполнялись в Ядерном университете «МИФИ» и Южном федеральном университете.