Scienty

Фото: img.freepik.com

В ФИЦ «Институт катализа СО РАН» регулярно изучают вопросы глубокой очистки фракций тяжелых нефтей от серы. В ходе исследований была выявлена одна из ранее не известных причин, препятствующих удалению сероорганических соединений при переработке тяжелых нефтей – присутствие ванадилпорфириновых комплексов, взаимодействующих с этими соединениями. Полученные сведения могут способствовать повышению эффективности переработки нефтяного сырья и улучшению качества его очистки.

Процесс обессеривания является неотъемлемой частью очистки как сырой нефти с высоким содержанием серы, так и высокооктановых видов топлива, получаемых из нее. Современные экологические нормы, предъявляемые к топливу, диктуют необходимость практически полного удаления этого загрязнителя: согласно стандарту Евро-5, содержание серы не должно превышать 10 мг/кг.

В нефтях, характеризующихся высокой вязкостью, постоянно обнаруживаются ванадилпорфирины — это металлические комплексы, состоящие из сложных макроциклических молекул, которые позволяют определить происхождение данного нефтяного сырья. Эти соединения находят применение в медицине, для создания биохимических сенсоров, в солнечных энергетических элементах, в катализе и в квантовой информатике.

Исследования взаимодействия ванадилпорфириновых комплексов с сероорганическими соединениями без окисления и восстановления проводились нерегулярно, а их влияние на удаление сероводорода остается неизученным. Специалисты Федерального исследовательского центра «Институт катализа СО РАН» начали изучение данной задачи и применили высокотемпературную спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) in situ впервые установили, установлено, что ванадилпорфирины способны обратимо связывать химически активные формы серы при высоких температурах, характерных для традиционных процессов нефтепереработки. С помощью метода ЭПР стало возможным наблюдение за химическими изменениями, происходящими с этими соединениями, в диапазоне температур до 425 °C в режиме реального времени.

«Впервые показано, что при температурах, превышающих 260 °C, в тяжелой нефти, без использования каких-либо добавок, происходит обратимое превращение, в ходе которого ванадилпорфирины переходят в тиованадилпорфирины посредством замещения атома кислорода на серу в восстановленной форме. Наличие воды и кислорода тормозит этот процесс, тогда как насыщение нефти газообразным сероводородом, напротив, способствует увеличению конверсии ванадилпорфиринов. После охлаждения нефти, подвергнутой термической обработке, тиованадилпорфирины полностью возвращаются в исходные ванадилпорфирины. Этот ранее неизвестный цикл оборота серы в нефтепереработке является скрытым фактором, мешающим глубокому обессериванию: в процессе термической обработки нефти формируется своего рода «серный буфер», который удерживает серу, увеличивая время оборота сернистых соединений и затрудняя их полное удаление», — сообщает старший научный сотрудник Отдела физико-химических исследований на атомно-молекулярном уровне ИК СО РАН, доцент, кандидат химических наук. Андрей Чибиряев.

Ученый отмечает, что при создании комплексных кинетических моделей гидроочистки и гидродеметаллизации тяжелых нефтяных остатков необходимо принимать во внимание реакцию. Ванадилпорфириновые комплексы эффективно выполняют функцию естественных внутренних «датчиков», позволяющих отслеживать восстановительные химические процессы, связанные с сероорганическими соединениями, в режиме реального времени.

Анализ, проведенный в рамках исследования, выявил ранее неизученный механизм преобразования серы в сложных нефтяных смесях, что подтвердило результативность метода ЭПР in situ. В ближайшее время ученые намерены установить, какие химические процессы определяют образование серосодержащих соединений, которые при нагревании могут трансформироваться в активные сероорганические вещества.