Известный химик, пионер в сфере наноаналитики и автор значительных достижений в люминесцентном анализе, тонкослойной хроматографии и других аналитических методах, поделился с корреспондентом «Научной России» своими знаниями о нанообъектах. Профессор Сергей Николаевич Штыков рассказал о размерах и свойствах этих объектов, об их взаимосвязи с квантовыми явлениями и о возможностях их практического использования. Обо всем этом – в нашем интервью.
Справка: Сергей Николаевич Штыков ― доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии и химической экологии Саратовского национального исследовательского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского, заслуженный деятель науки РФ, председатель рабочей группы «Наноаналитика» отделения аналитической химии Европейской ассоциации по химическим и молекулярным наукам (DAC EuCheMS) Европейского химического общества; в разные годы был руководителем 17 проектов РФФИ, проекта РНФ и четырех проектов Министерства науки и высшего образования РФ; подготовил 22 кандидата и восемь докторов наук.
― Как давно на кафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета начали изучение нанообъектов?
― Изучение мицеллярных систем и подобных объектов было начато еще в 1975–1976 годах, когда термин «нано» еще не был широко известен. Даже после появления этого термина, отношение к данной области исследований оставалось неоднозначным. Существовало множество различных точек зрения на нанотехнологии. Так, в МГУ даже появилось ироничное прозвище – «нанопурга». Однако в настоящее время ситуация существенно изменилась, и нанообъекты демонстрируют свою эффективность в различных сферах науки и в повседневной жизни.
― В чем заключается разница между наномиром и обыденным миром? Какие размеры характеризуют объект, чтобы к нему можно было применять термин «нано»?
― Когда мы учились в школе и в вузе, нас учили о двух состояниях материи: атомах и молекулах, которые являются основными строительными блоками вещества, то есть о микромире и макрообъектах. Однако выяснилось, что существует и так называемый мир промежуточных величин: наномир, который особенно впечатлил ученых своими необычными эффектами, такими как резкое увеличение интенсивности сигнала поглощения, флуоресценции или комбинационного рассеяния света в тысячи, десятки миллионов и даже миллиарды раз. Данные эффекты наблюдаются, когда размер частицы вещества меньше размера физического явления, например, длины свободного пробега электрона или фотона, или когда размер магнитного домена, или экситона (расстояния между электроном и дыркой в полупроводнике) превышает размер самой частицы. Именно в таких условиях проявляется эффект нано, поскольку материя не способна полностью реализовать свой энергетический потенциал из-за небольшого размера объекта. В результате этого возникают эффекты, характерные не для отдельного электрона или фотона, а для целого «коллектива», облака этих энергетических частиц.
― Были ли эти эффекты известны ранее?
― На протяжении всей истории люди применяли эффекты, создаваемые наномиром, не осознавая этого. Ярким тому подтверждением является знаменитый кубок Ликурга, древнеримский артефакт IV века нашей эры. В зависимости от угла обзора, он может казаться зеленым, но при помещении внутрь лампочки чаша приобретает красный цвет. Это обусловлено наличием наноразмерных частиц серебра и золота в составе стекла. Другим примером служат разноцветные витражи европейских кафедральных соборов, где цвет также определяется присутствием наночастиц в стекле.
С наступлением эпохи нанотехнологий в конце XX века началось целенаправленное изучение этих объектов. К тому же, стало ясно, как их контролировать. На мой взгляд, исследования, проводившиеся наукой до начала эпохи нано, теперь необходимо повторять и подтверждать, используя новые наноразмерные частицы, поскольку они демонстрируют уникальные эффекты, требующие детального изучения и понимания.
― Какие нанообъекты присутствуют в организме человека?
― Например, везикулы (клеточные органеллы, отвечающие за хранение ферментов, транспорт и метаболизм веществ, а также выполняющие роль химически инертного отсека. ― Примеч. ред.). Это сфера жидких наносистем, формирующихся из нескольких десятков дифильных молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ). В водной среде при определенной концентрации эти молекулы объединяются, создавая мицеллы – сферические структуры диаметром 3–5 нм. Внутри этих мицелл находятся неполярные углеводородные радикалы, защищенные от контакта с водой, а полярные группы обращены к ней. Мы постоянно взаимодействуем с ними, поскольку они являются активным компонентом моющих средств и шампуней. Если молекулы ПАВ содержат два углеводородных радикала или формируют несколько слоев, подобно матрешке, то образуется липосома или везикула. Внутри наших клеток, в частности, внутри везикул, происходят процессы, управление которыми представляется важной задачей.
― С чем это связано?
― Похоже, это связано со стремлением материи к усовершенствованию. Появление элементов, рождающихся в звёздах и образующихся при их взрывах, а затем синтез из атомов молекул аминокислот — предшественников жизни — представляет собой поистине удивительное явление, вызванное эволюцией материи.
Ей свойственны уникальные характеристики, не встречающиеся у других жидкостей. В воде спонтанно происходят процессы, такие как формирование мицелл, белков, ферментов и ДНК, что приводит к возникновению живой материи и жизни. В конце XX века возникла «супрамолекулярная химия» – наука, объясняющая механизмы самоорганизации материи и формирование живых объектов из отдельных молекул.
― Следует ли рассматривать супрамолекулярную химию как область, изучающую надмолекулярную организацию материи?
― Да. Жан-Мари Лен, лауреат Нобелевской премии за вклад в супрамолекулярную химию, предложил следующую классификацию: атомы, молекулы, супрамолекулы. Согласно его представлению, атомы формируют молекулы, из которых затем возникают супрамолекулы или супрамолекулярные системы. Для иллюстрации он использовал аналогию: атом соответствует букве, молекула – слову, а супрамолекулярная система – предложению.
Отвечая на ваш вопрос, следует отметить, что супрамолекулярный уровень предполагает существование надмолекулярных структур, которые представляют собой не отдельные молекулы, а их совокупности. В составе такой совокупности отдельная молекула утрачивает свои уникальные характеристики. Префикс «супра» указывает на значительное число молекул, включающее сотни, тысячи и даже миллионы единиц.
― Какие особенности химических связей присущи супрамолекулярным структурам?
― Данные связи характеризуются низкой прочностью, что является ключевым фактором для подобных систем. Для осуществления химического синтеза необходимо формирование ковалентной связи (химическая связь, формирующаяся посредством образования совместно используемых электронных пар. ― Примеч. ред.), материал обладает высокой прочностью. Для его формирования требуются определенные температуры и давления. Супрамолекулярные взаимодействия, в свою очередь, обусловлены слабыми взаимодействиями, такими как водородные связи, электростатические, диполь-дипольные, ион-дипольные и гидрофобные взаимодействия. В системах, где присутствуют такие нежные химические связи, даже незначительные изменения температуры или, например, состава жидкости, могут вызывать существенные изменения в их структуре, приводя к образованию или разрушению связей.
― Возможно, это оказало значительное влияние на развитие жизни?
― Да. Пожалуй, именно в этом заключается многообразие белков и генов, насчитывающих десятки тысяч, и, вероятно, объясняющих нашу индивидуальность. Небольшие изменения, возникающие даже в практически идентичных условиях, могут приводить к модификации генетической структуры. Эта способность к изменению структуры под воздействием незначительных факторов окружающей среды и обуславливает биоразнообразие.
― Предпринимают ли ученые попытки воспроизвести эти супрамолекулярные процессы в лабораторных условиях?
― Специалисты в данной области чаще всего используют модельные системы. Как я уже говорил, мицеллы. Мицеллярные системы, или микроэмульсии, служат моделью живых систем, таких как везикулы. Их просто получить и легко контролировать в лабораторных условиях. Действительно, скорость и выход продукта в них могут отличаться, однако принципы протекания процессов, свойственные живым организмам, моделируются достаточно просто.
― В Саратовском государственном университете я занимался изучением мицелл и разработал новое научное направление – наноаналитику. Чем оно отличается от других областей знаний?
― Коллеги часто спрашивали меня о введении новых терминов. Мой ответ всегда был следующим: если мы используем термины «наноэлектроника», «нанофотоника», «нанофизика» и другие, то почему нельзя использовать и термин «наноаналитика»? Некоторые эксперты полагали, что «наноаналитика» — это лишь искусственный термин, модное нововведение, которое не является необходимым. Однако суть не в названии, а в том, что любая новая область возникает, когда обнаруживаются новые эффекты, требующие изучения для их контроля. Именно поэтому я считал, что наноаналитика должна быть частью аналитической химии, ориентированной на применение нанотехнологий и использование уникальных свойств вещества в наноразмерном масштабе. В настоящее время этот термин получил признание как в России, так и за рубежом.
― Каким образом квантовый мир и наномир взаимосвязаны?
― Квантовый мир представляет собой, скорее, теоретическую область, которая описывает квантовые эффекты, возникающие в атомах и твердых нанообъектах. Твердые нанообъекты демонстрируют квантовые свойства, как я уже отмечал, например, когда размер частицы оказывается меньше длины свободного пробега электрона. Однако существует и другой наномир – мир жидких нанообъектов, который мы, вместе с коллегами и учениками, исследуем на кафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета. Мы уже обсуждали с вами некоторые из этих жидких нанообъектов, такие как мицеллы или микроэмульсии. Они не демонстрируют квантовых эффектов, но обладают иными интересными свойствами, в частности, способностью локально изменять окружающую среду основного растворителя, будь то вода или другой растворитель. Наши исследования включали также аспекты ферментативной химии. Изучение подобных реакций в мицеллах началось еще в МГУ в 1970-х годах XX века, а мы, опираясь на закономерности, выявленные нашими коллегами, исследовали аналитические реакции в мицеллах и также получили интересные аналитические эффекты.
― Это означает, что можно выделить два различных наномасштаба: область, где доминируют твердые структуры, и область, где преобладают жидкие объекты?
― Действительно, эти два мира способны взаимодействовать и оказывать поддержку друг другу. К примеру, выращивание золотой наночастицы в мицелле приводит к тому, что ее размер приблизительно соответствует размеру мицеллы. Другой пример: при добавлении поверхностно-активных веществ к твердой частице (например, золотой, серебряной или магнитной) они адсорбируются на ее поверхности, формируя «облако» и вызывая квантовые эффекты, характерные для твердых наночастиц. Таким образом, компоненты жидких нанообъектов способны изменять квантовые свойства твердых! А квантовые свойства твердых нанообъектов, в свою очередь, определяются природой вещества, формирующего «облако», и его химическим составом.
В связи с этим сформировалось отдельное научное направление, посвященное доставке лекарственных средств непосредственно в пораженный орган. Это сложная задача: при проведении экспериментов на модельных системах, где отсутствует разнообразие белков, результаты часто оказываются положительными, однако, при попадании наночастицы, содержащей лекарство, в кровоток, она незамедлительно покрывается белками. Это связано с тем, что организм оказывает сопротивление, стремясь изолировать частицу, поскольку воспринимает ее как чужеродное образование. Данная область исследований обладает значительным практическим значением и является частью науки тераностика.
― Существуют ли какие-либо ограничения для нанотехнологий? Насколько малы размеры, которых можно достичь в процессе миниатюризации?
― Это сложный вопрос, и давать прогнозы в данной сфере затруднительно. Если раньше от момента научного открытия до его внедрения в практику уходили столетия, а затем десятилетия, то теперь этот период значительно сократился, и весь путь может быть пройден всего за пять лет. Поэтому предсказать, какое развитие получат нанотехнологии в будущем, непросто, однако можно с уверенностью утверждать, что исследования наномасштаба будут продолжаться в интенсивном темпе, поскольку открытые учеными эффекты представляют огромный интерес.
― Действительно, все сводится к тому, что требуется проводить больше исследований. Однако, возможно, существует и некий базовый физический, химический или биологический предел, который принципиально ограничивает уменьшение размеров. Речь идет об ограничениях, диктуемых самой природой.
― Действительно, существуют ограничения по размеру. Если размер твердой наночастицы становится меньше критического значения, она может разрушиться. Таким образом, нижний предел действительно существует, хотя и варьируется в зависимости от конкретного вещества. В некоторых случаях это может быть пять атомов, в других – десять или двадцать.
При упоминании объектов с приставкой «нано» обычно имеют в виду размеры от 1 до 100 нм. Однако, для понимания природы наномасштаба это определение не дает достаточной информации, поскольку некоторые эффекты могут проявляться, к примеру, только в диапазоне от 2 нм до 5 нм, а за пределами этого диапазона становятся незаметными. Помимо нижней границы, существует и верхняя граница наномасштаба, которая определяется длиной свободного корреляционного радиуса физического явления. Также, если рассматривать, к примеру, жидкие нанообъекты, то данная молекула должна быть дифильной (обладают полярной головной группой, представляющей собой гидрофильную часть, и неполярным хвостом.) и обладать определенным гидрофильно-липофильным балансом: если неполярная часть молекулы короткая, например с шестью углеродными атомами, то мицеллы просто не образуются, потому что затраты энергии на этот процесс превышают затраты на ее высвобождение при образовании. В случае радикалов, содержащих 12–16 атомов углерода, при объединении молекул ПАВ в мицеллы высвобождается много окружающих их молекул воды, растут энтропия и хаос. Если мы возьмем твердые наночастицы, то там тоже имеются физические ограничения, зависящие от электронной структуры частиц.
― Сергей Николаевич, вы уже много лет занимаетесь изучением нанообъектов. С чего же началась ваша работа?
― У меня всегда была удача: ко мне обращались молодые студенты и студентки, стремящиеся к научной деятельности. Их увлеченность познанию и стремление к самостоятельной работе в лабораторных условиях позволили нам начать эти исследования. Предложение по изучению этой темы исходила от профессора Риммы Кузьминичны Черновой, которая тогда возглавляла кафедру аналитической химии и химической экологии СГУ. В то время данное направление практически не было исследовано.
Мы перешли к изучению связи между интенсивностью поглощения или излучения света и концентрацией ионов металла в растворах, содержащих органический реагент, и установили, что такая зависимость существует. Наши исследования постоянно углублялись и продолжались с возрастающей интенсивностью. Мы анализировали влияние поверхностно-активных веществ на структуру воды, механизм переноса энергии возбуждения в мицеллах ПАВ, воздействие ПАВ на хроматографические процессы и их применение в химических сенсорах. Даже в непростые времена самые целеустремленные студенты, жаждущие новых знаний, продолжали работать в этой области и оставались, несмотря на возникающие трудности. Я искренне благодарен им за это.
― В Саратовском государственном университете обучается значительное число ваших студентов. Какие направления исследований в области нанообъектов сейчас являются для них приоритетными?
― Исследования весьма разнообразны. Например, заведующая кафедрой аналитической химии и химической экологии Татьяна Юрьевна Русанова, ранее являвшаяся моей аспиранткой, изучает нановолокна, включая сорбцию различных веществ и определение лекарственных препаратов, пищевых красителей непосредственно на их поверхности. Это перспективное и значимое направление. Директор Института химии СГУ Ирина Юрьевна Горячева, также моя бывшая аспирантка, исследует применение наносистем для иммунных реакций, характеризующихся высокой селективностью, используя для усиления эффекта квантовые точки на основе полупроводников. Коллеги из Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов СГУ занимаются золотыми наночастицами; в 2008 году они первыми в нашей стране, а возможно, и в мире, опубликовали книгу, посвященную этой теме ― «Золотые наночастицы». Три моих аспирантки (Ольга Егунова, Ирина Решетникова и Ксения Казимирова) успешно защитили кандидатские диссертации, посвященные применению магнитных наночастиц для концентрирования из растворов антибиотиков, антиоксидантных флавоноидов и пищевых красителей. Новая аспирантка Виктория Саврасова занимается концентрированием и определением статинов в биологических объектах, которые препятствуют накоплению «плохого» холестерина в организме человека.
― Мне запомнилось, что в одном из своих интервью для СГУ вы говорили, что в мире существуют три фундаментальные вещи: пространство, время и вещество, и химия как раз изучает одно из них.
― Я часто подчеркиваю в лекциях для первокурсников, изучающих специальность: «Будьте горды, ведь вы выбрали область, посвященную одной из ключевых тайн Вселенной – вещество». Трансформации вещества во Вселенной обусловлены мощными факторами, такими как взрывы звезд. Наше Солнце, будучи еще достаточно горячим, способно к синтезу лишь ограниченного количества – 10–15 – химических элементов из начала периодической таблицы Д.И. Менделеева, в то время как остальные, включая тяжелые и благородные металлы, формируются преимущественно в результате взрывов сверхновых, сопровождающихся выбросом огромной энергии и созданием экстремального давления.
― Экстремальные условия…
― Только в таких условиях одинаково заряженные протоны способны преодолеть взаимное отталкивание и сформировать ядро атома. Развитие науки привело к усложнению представления об атоме. Начиная со школьной программы, мы знакомы с протонами, нейтронами и электронами, однако реальность гораздо сложнее, и физики стремятся разобраться в этой сложности, чтобы понять, какие факторы (а не личности) определяют устройство нашей Вселенной.
― По вашему мнению, пространство, время и вещество возникли одновременно?
― Из-за своей масштабности и сложности эти процессы затрудняют поиск отправной точки или критерия оценки, необходимого для ответа на поставленный вопрос. Тем не менее, сам процесс познания и стремление найти ответы на эти вопросы настолько увлекательны, что стоит посвятить им всю жизнь.
Интервью было осуществлено при содействии Министерства науки и высшего образования РФ